暴露特定晶面的铁基金属有机框架:超感知双模式过氧化物检测

金属有机框架(MOF)材料由于其独特的结构特性和可调控性，在传感检测领域备受关注。通过暴露特定晶面，可以有效提高MOF的催化性能，但是实现晶面精准调控一直是个巨大挑战。最新的一项研究在此领域实现了重要突破。研究人员通过巧妙调节金属前驱体与有机配体的比例，成功合成了露出特定晶面(101)和(100)的尖端状铁基MOF(FeMOF-S)。这种FeMOF-S不仅能高效催化产生羟基自由基，还可以触发一种新型的双模式传感机制，实现对过氧化物的超灵敏检测。更有趣的是，当遇到一些难以区分的氧化剂时，研究人员还利用深度学习算法，进一步提高了传感器的选择性，大大增强了其实际应用能力。下面让我们一起了解这项工作的具体内容。

通过合成策略调控MOF晶面

MOF材料由金属离子和有机配体通过配位键构成，具有高比表面积、可调孔径等优点。通过暴露不同晶面，可以调控MOF的光电性能，从而优化其在光催化、分离等领域的应用。但是如何实现MOF晶面的精确调控一直是个挑战。研究团队提出，通过调节金属离子与有机配体的投料比，即可实现这一目标。具体来说，当Fe³⁺与2-氨基对苯二甲酸(NH₂-BDC)的投料比为1:1时，会得到八面体形状的FeMOF-O，其主要暴露(111)晶面。而当投料比为1:3时，则可制得尖端状的FeMOF-S，其主要暴露(101)和(100)晶面。这种精细调控的关键在于配体的相对用量。当配体过量时，其与金属离子之间的配位作用会抑制(101)和(100)晶面的自然生长，从而更有利于(111)晶面的形成。通过表征分析，研究人员发现FeMOF-S与FeMOF-O在结构和成分上基本一致，只是暴露的晶面不同。XPS表征还显示，相比FeMOF-O，FeMOF-S中Fe³⁺的电子密度更低，这有利于其与反应物的结合。

优异的光催化性能

晶面的差异不仅影响MOF的几何结构，也会显著改变其光电特性。研究发现，FeMOF-S表现出更强的光吸收能力和更高的载流子迁移率，这得益于(101)和(100)晶面上暴露更多的活性FeO_x位点。通过电化学测试，FeMOF-S在光电流响应和电子传输动力学方面都优于FeMOF-O，这验证了其更优秀的光催化性能。电子自旋共振(ESR)测试也表明，在加入过氧化氢后，FeMOF-S产生的羟基自由基信号明显强于FeMOF-O，这是其高催化活性的重要原因。

双模式过氧化物检测

进一步研究发现，FeMOF-S不仅光催化性能优异，而且可以作为新型的双模式过氧化物传感器。当加入过氧化氢时，FeMOF-S能高效催化o-苯二胺(OPD)氧化为有色产物，引发显色响应。同时，氧化生成的产物也会导致FeMOF-S本身的蓝色荧光猝灭，并出现新的黄色荧光，实现荧光比率检测。相比FeMOF-O，FeMOF-S在两种检测模式下都表现出更强的信号响应，其检出限分别达到2.06 nM和3.2 nM，远优于文献报道的其他MOF传感器。

通过理论计算分析，研究人员发现这种双模式响应机制源于OPD在FeMOF-S催化下的特殊氧化过程。具体来说，OPD被氧化产生的oxOPD，具有更强的共轭体系和更集中的电子-空穴分布，这一方面使其具有更强的吸收，另一方面也赋予了更强的荧光性能。这种特殊的光物理过程，为FeMOF-S作为双模式过氧化物传感器奠定了基础。

深度学习提升选择性

尽管FeMOF-S对过氧化物和三乙酮三过氧化物(TATP)表现出高灵敏、高选择性，但是当遇到一些强氧化剂时，仍然存在一定的干扰。为此，研究人队还利用深度学习算法，进一步提升了传感器的识别能力。具体来说，他们开发了一种便携式双模检测装置，包括基于FeMOF-S的采样单元和图像采集单元。当样品与FeMOF-S反应后，会产生显色和荧光变化，由手机拍摄并输入到深度学习网络中进行自动识别。经过网络训练优化，最终采用了SE-VGG16模型，能够准确区分过氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾等一系列氧化剂。即使是这些难以区分的强氧化物，也能通过这种深度学习模型实现100%的正确识别。

实际应用展现可靠性

为验证该传感器的实际应用能力，研究人员进一步模拟了一些复杂环境。结果表明，即使在高浓度其他干扰物存在的情况下，该双模传感器仍能可靠检测到低浓度的过氧化物和TATP。这种基于MOF晶面调控和深度学习算法的检测策略，为构建下一代高性能化学传感器提供了新思路。相信随着进一步优化和应用拓展，它必将在诸如防爆、医疗诊断等领域发挥重要作用。

总的来说，这项工作的主要创新点包括:

1、通过简单调节金属前驱体与配体的比例，实现了MOF晶面的精准调控，从而有效提升其光催化性能。

2、巧妙利用FeMOF-S对OPD的氧化作用，构建了一种超灵敏的双模式过氧化物传感机制。

3、将深度学习算法与MOF传感器相结合，进一步提高了对强氧化剂的鉴别能力，展现了实用化应用前景。

该研究不仅丰富了MOF晶面调控的基础理解，也为优化MOF在传感等领域的性能提供了新思路。我们相信，通过进一步探索这种结构-性能关系，必将推动MOF材料在更广泛的应用领域得到广泛应用。

图 1. a) 不同形态 Fe-MOF 的生长机制示意图。b) FeMOF-O 的 SEM 图像。c) FeMOF-S 的 SEM 图像。d) XRD 图案、e) FTIR 光谱、f) 完整 XPS 光谱、g) Fe 2p 光谱、h) N₂吸附-解吸等温线和 i) FeMOF-O 和 FeMOF-S 的孔径分布的比较。

图2. a) 在同一体系中添加H₂O₂之前和之后FeMOF-O和FeMOF-S的荧光光谱。添加H₂O₂之前b)和之后c)的FeMOF-S的EEM映射。OPD和oxOPD的分子轨道跃迁的主要贡献：d) (i) S1→S0 发射，e) (i) rydberg 类型和S₀→S₂激发（红色和蓝色区域分别表示正轨道相和负轨道相）。d) (ii) 计算的荧光和 e) (ii) OPD（蓝色）和 oxOPD（橙色）的紫外可见吸收光谱。f) (i) OPD 和 (ii) oxOPD的C_hole/C_ele图和碎片跃迁密度矩阵图，它们是从空穴和电子分布平滑转换而来的，C_hole和C_ele的质心分别用紫色和橙色球体标记。

图3. a) 自然光和365 nm激发下FeMOF-S对H₂O₂的比色和荧光响应的光学图像。b) 吸光度强度(A₄₃₂)与H₂O₂浓度的关系。c) 572至447 nm处的发射强度比与H₂O₂浓度的关系。d) FeMOF-S系统的荧光CIE。e) FeMOF-S系统对各种分析物 (蓝色柱)和H₂O₂与各种分析物的混合物 (橙色柱) 的吸收强度 (A₄₃₂) 和荧光强度 (I₅₇₂/I₄₄₇) 的比较。

https: //doi.org/10.1002/smll.202401024