研究背景

鲜切水果因其便捷性、健康优势和新鲜度而受到消费者青睐，但加工过程易导致品质下降，如水分流失、质地变软、酶促褐变、微生物污染和香气流失，影响风味和安全性，且早期变质难以通过视觉准确判断。智能包装通过实时监测食品质量并提醒消费者产品状态，其中视觉指示剂可响应水果储存过程中释放的特定气体，通过颜色变化指示新鲜度。响应材料需具备高效率、高灵敏度和成本效益，以实现目标化合物的检测。目前已开发出多种CO₂敏感的变色薄膜，利用酸碱指示剂响应CO₂在水溶液中的酸性，但合成色素可能在高湿度环境中迁移，影响包装内水果的质量和安全性。

近日，江苏大学郭志明教授等以氨基功能化的铕基金属-有机框架（Eu-BDC-NH₂）为载体，通过离子键接枝荧光素（Flu），合成荧光响应型纳米复合材料（MOF-Flu）。通过酰胺键将MOF与荧光色素结合，保留了Flu的pH响应能力，并通过与移动终端的结合提高了荧光薄膜的传感精度，为智能包装提供了便捷、低成本和环保的视觉监测系统，有助于提升质量控制、减少食品浪费，并确保消费者获得新鲜安全的鲜切水果（图1）。

图1 基于MOF-Flu薄膜的合成方案示意图，以及智能薄膜在鲜切芒果中的应用

研究内容及结果

（1）MOF-Flu的合成及表征：使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了Flu、Eu-MOF、MOF-NH₂和MOF-Flu的主要官能团，证实了MOF-Flu的形成。使用X射线衍射（XRD）分析了Eu-MOF、MOF-NH₂和MOF-Flu的晶体结构，表明成功形成了接枝结构。透射电子显微镜（TEM）分析了MOF-NH₂和MOF-Flu的表面形貌和结构，MOF-NH₂呈现纳米矩形条状结构，在与荧光素结合后，MOF-Flu周围出现了明显的接枝结构，表现为散射状分布。热重分析（TGA）结果表明MOF-Flu具有优异的热稳定性。

（2）MOF-Flu的修饰机制研究及接枝效率的评估：MOF-NH₂通过氨基与Flu的羧基发生酰胺化反应，成功将Flu固定在其表面。反应过程中，离子键的形成显著增强了结合强度，有效抑制了色素迁移。通过吸光度分析，计算得到Flu的接枝效率为81.04%，表明该修饰过程高效且稳定，为后续应用提供了可靠的化学基础。

（3）MOF-Flu的光学性质（图2）：Flu在pH 2-4时呈浅绿色，pH 5时变为深黄绿色，pH 6-10时颜色逐渐加深。研究结果显示合成的MOF-Flu溶液在pH升高时亮度显著增强，并偏向黄绿色。紫外光谱测定的吸收峰分布与Flu类似，表明Flu与MOF-NH₂的氨基通过酰胺键结合后，氨基不再与溶液中的质子发生交换反应。荧光性质与Flu相似，荧光发射峰在365 nm激发下随pH变化显著，CIE色度图显示不同pH下的散点呈良好的线性轨迹。相比之下，通过化学结合形成的MOF-Flu不仅保留了Flu的荧光特性，还表现出优异的pH敏感性，适用于智能包装中的荧光薄膜开发。

图2 紫外-可见光谱、在紫外光照射下的荧光光谱（激发波长=365 nm）图像以及CIE色度坐标的如下物质在不同pH值（2.0至10.0）下的情况：（a）-（c）荧光素（Flu），（d）-（f）氨基功能化的MOF（MOF-NH₂），（g）-（i）通过简单混合得到的MOF/Flu复合物，以及（j）-（l）通过化学接枝得到的MOF-Flu。

（4）薄膜的表征：通过将荧光MOF-Flu作为填料嵌入CMC-Na基质中，制备了增强型复合薄膜。通过FT-IR、DSC、SEM、防潮性能、机械性能、光学性能、迁移性能、pH响应性测试和稳定性能评估复合薄膜的性能，研究结果表明MCC和MOF-Flu与CMC-Na基质之间存在良好的分子间相互作用，显著增强了薄膜的机械性能和热稳定性。MOF-Flu的加入显著降低了薄膜的水分含量和吸水性，增强了防潮性能。MOF-Flu薄膜表现出优异的紫外光阻隔能力，使其适用于对紫外光敏感的食品包装，如鲜切水果、易腐肉类和富含维生素的产品。此外，通过酰胺键合将Flu固定在MOF上可以有效抑制色素的渗出，该复合型CMC-Na/MCC/MOF-Flu薄膜在高脂肪食品体系中表现出优异的稳定性。同时，薄膜在不同温度下表现出优异的时间-温度稳定性，表明其适用于长期储存的食品包装。

（5）智能膜在鲜切芒果监测中的应用（图3）：通过数字分析评估了CMC-Na/MOF-Flu对鲜切芒果新鲜度的监测效果。结果表明，鲜切芒果在储存过程中因褐变和细胞壁降解导致品质恶化，果肉硬度和可溶性固形物显著下降。CMC-Na/MOF-Flu薄膜的荧光响应随储存时间延长而减弱，与芒果的物理化学变化高度相关（R²= 0.9938）。“RGB-UJS”应用程序通过智能手机成像和线性方程实现了对鲜切芒果新鲜度的实时监测，具有高回收率和低偏差，为智能包装领域提供了新的解决方案。

图3（a）鲜切芒果在4℃储存期间的外观、果肉硬度（FH）、可溶性固形物（TSS）；（b）颜色参数；（c）褐变及代谢机制；（d）菌落总数（TVC）的变化；（e）在365 nm紫外光下，基于MOF-Flu的CMC-Na薄膜的颜色变化；（f–g）薄膜的SRGB值与鲜切芒果的FH和TSS的相关性。

（5）智能荧光薄膜在数字平台上的应用限制与未来趋势：尽管基于MOF-Flu的荧光薄膜在智能手机辅助的包装储存应用中表现出显著潜力，但其在鲜切水果监测中的应用仍面临毒性、环境友好性和成像误差等挑战。未来，通过技术创新和数据优化，有望实现更广泛的市场应用，并为食品供应链提供更高效的质量监测解决方案。

研究结论

本研究通过将MOF-Flu整合到CMC-Na薄膜中，开发了一种高性能的荧光智能薄膜，用于水果新鲜度的实时监测。MOF-Flu不仅保留了其荧光特性，还显著提升了薄膜的综合性能（包括热稳定性、防潮性、机械性能和紫外-可见光阻隔能力），同时防止了色素迁移。结合智能手机应用程序，该薄膜为食品安全监测提供了一种高效、数字化的解决方案。这一创新研究不仅提升了食品安全性和包装性能，还为未来智能包装技术的发展提供了新的思路。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2025.117278