研究背景

全球果汁市场规模持续增长，预计到2033年将达到2.32亿美元，年均增长率超过6%。然而，为提高产量与保鲜效果，农药在果蔬种植与储运中被广泛使用，甚至多种农药混合施用已成为常态。联合国粮农组织数据显示，2000年至2022年间全球农药使用量激增70%，导致农产品中农药残留问题日益严峻。 

近年监测显示，市售果汁中已有超过90种农药被检出，其中约2.9% 的样品超出最大残留限量（MRLs）。农药残留可能具有致癌性、肝肾毒性及内分泌干扰作用，对人体健康构成长期威胁。传统检测方法如高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）虽准确，但设备昂贵、流程复杂、耗时较长，难以满足现场快速筛查的需求。因此，开发一种灵敏、快速、简便且适用于复杂基质的农药残留检测技术，成为食品安全监管的迫切需求。

研究原理

本研究的核心创新在于两大技术的深度融合：

1. 纳米增强基底

研究团队设计并合成了金核银壳立方纳米结构（Au@AgNCs），并通过钙离子诱导聚集形成紧密的纳米聚集体（Au@AgCNCs）。这一结构通过局域表面等离子体共振效应，在纳米颗粒间隙形成极强的电磁场“热点”，从而将目标农药分子的拉曼信号放大数百万至数亿倍。

图1 农药检测平台示意图

2. 机器学习算法

单一农药的SERS光谱虽有特征峰，但在实际果汁样品中，基质干扰、噪声叠加、多农药峰重叠等问题使人工判读极为困难。本研究引入多种机器学习算法，对光谱数据进行自动特征提取、降维与模式识别，实现：

- 定性分析：识别农药种类。

- 定量分析：预测农药浓度。

研究结果

1. 纳米材料性能卓越 

透射电镜（TEM）与仿真模拟显示，Au@AgCNCs颗粒均匀，聚集后电场强度显著增强（图2f-g）。以典型分子孔雀石绿测试，其检测限低至2.7 pM，增强因子高达1.52×10⁹，且连续7天检测稳定性良好（RSD=1.81%）。

图2f-g Au@AgNCs与Au@AgCNCs的电场分布模拟

2. 五类农药清晰“指纹”图谱 

研究选取了噻菌灵（杀菌剂）、噻虫嗪（新烟碱类）、噻菌灵（有机硫类）、乙酰甲胺磷（有机磷类）和氯氰菊酯（拟除虫菊酯类） 五种常见农药。在Au@AgCNCs基底上，各农药均呈现出清晰且可区分的SERS特征峰（图3b-c）。

图3b-c. 五种农药的SERS特征光谱，显示良好的区分度。

3. 机器学习定性：准确率超99% 

研究比较了朴素贝叶斯（NB）、随机森林（RF）、支持向量机（SVM）等7种分类模型。其中，朴素贝叶斯模型在果汁样本外部测试集上表现最优，准确率达到99.56%，显著优于其他模型（图4e-g）。这表明即使在复杂基质干扰下，该模型仍能稳健识别农药类型。

图4e-g. 七种机器学习模型在农药分类任务中的准确率对比。

4. 混合农药定量分析：线性优异，回收率高 

针对实际中常见的噻菌灵（TBZ）与福美双（THR）混合残留，研究采用内标法（以纳米颗粒自身特征峰为标准） 结合支持向量回归（SVR） 进行定量。在混合体系中，两者仍保持良好的线性关系（R² > 0.99），加标回收率介于94.2%–106.1% 之间（图5b-e），符合定量分析要求。

图5b-e. SVR模型对TBZ与THR的定量拟合曲线及加标回收率表现。

效果及展望

这项研究中开发了一个创新的SERS平台，结合Au@AgCNCs与机器学习，实现了果汁中多靶点农药残留的快速筛选和鉴定。核心壳层纳米材料通过局部表面等离激元共振和钙来放大拉曼信号诱导聚集，使得对五种农药进行超灵敏检测，显示出良好的可重复性。结合七种机器学习算法（如KNN、NB、SVM），该平台在果汁中实现了近乎100%的农药分类准确率。此外，基于SVR的定量计算在单一和混合农药中均提供了94.2%–106.1%的尖峰回收率。这些特性凸显了SERS-ML平台在食品安全监管、环境保护和农药现场监测中的高度应用潜力。

DOI：https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2025.147143