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紫外/氯化氰尿酸盐作为一种新兴的高级氧化工艺 用于饮用水和饮用水回用处理
原创 发布时间:2022-10-31 浏览次数: 2033 来源: 林涛

核心提示:在UV/Cl-氰尿酸盐AOP处理过程中,氰尿酸或Cl-氰尿酸盐通过与自由基反应而转化的可能性最小。毒性试验表明,UV/Cl-氰尿酸盐AOP处理水的毒性与UV/H2O2或UV/Cl2 AOP处理水相当或更小,初步成本估算表明UV/Cl-氰尿酸盐AOP是一种潜在的经济有效的替代AOP。


  研究亮点:

  (1)UV/Cl-氰尿酸盐被认为是一种新型有效的高级氧化工艺。

  (2)与游离氯相比,Cl-氰尿酸盐具有更高的ε254nm和更低的•OH反应性。

  (3)[Cl2]:[氰尿酸]的比例降低可提高UV/Cl-氰尿酸盐的性能。

  (4)自由基与Cl-氰尿酸盐反应的转化产物最少。

  (5)与UV/H2O2相比,UV/Cl-氰尿酸盐的毒性更低。

  摘要:氯化氰尿酸盐是由次氯酸盐和氰尿酸以不同的比例制成的,已被普遍用于消毒。将UV与氯化氰尿酸酯盐(UV/Cl-氰尿酸盐)相结合可能是一种新型有效的高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process,AOP),因为:(1)Cl-氰尿酸盐在结构上类似于与自由基反应活性低的氯代酰胺;(2)含有多个氯的Cl-氰尿酸盐由于红移吸收而在254 nm处表现出较高的摩尔吸光系数。Cl-氰尿酸盐的这些物理化学性质可以促进AOP中氧化剂的光解速率和降低自由基清除速率,从而增加自由基的稳态浓度。在这项研究中,Cl-氰尿酸盐的紫外光谱在254nm处的摩尔吸光系数(~200 M-1cm-1)远高于游离氯或过氧化氢,而竞争动力学测定的κ•OH表明,Cl-氰尿酸盐的•OH反应活性较低(<1.95x107 M-1s-1)。以对苯二甲酸酯为探针化合物,研究了UV/Cl-氰尿酸盐AOP过程中Cl-氰尿酸盐光解生成·Cl(即Cl-N裂解),•Cl转化为•OH以及•OH生成的情况。实验系统地考察了pH、Cl2投加量和氰尿酸浓度(影响氯化氰尿酸盐平衡浓度的三个关键因素)对UV/Cl-氰尿酸盐AOP去除三种指示污染物效果的影响。在磷酸盐缓冲液或地表水中进行的UV/Cl-氰尿酸盐AOP结果表明,在中性pH下,当使用相同剂量的氧化剂时,其效率比UV/Cl2 AOP高170%,并且一定水平的本底氨或氯胺的存在进一步增强了其性能。在UV/Cl-氰尿酸盐AOP处理过程中,氰尿酸或Cl-氰尿酸盐通过与自由基反应而转化的可能性最小。毒性试验表明,UV/Cl-氰尿酸盐AOP处理水的毒性与UV/H2O2或UV/Cl2 AOP处理水相当或更小,初步成本估算表明UV/Cl-氰尿酸盐AOP是一种潜在的经济有效的替代AOP。

  背景:

  高级氧化工艺(AOPs)是饮用水再利用处理系统中污染物的最后屏障,在更有限的情况下,还包括饮用水处理。通常,AOPs的工作原理是将低压紫外线(LPUV)与过氧化氢(H2O2)结合,产生羟基自由基,进而与污染物发生反应。最近,正在探索用于UV/H2O2 AOP的替代氧化剂,因为:(1)H2O2在254 nm处具有相对较低的摩尔吸光系数(ε254nm=18.6 M-1cm-1),并且在处理过程中只消耗一小部分剂量的H2O2;(2)需要额外的氯来处理多余的H2O2并保持余氯。UV/氯(UV/Cl2)AOP和UV/氯胺AOP是UV/H2O2 AOPs的新兴替代品,因为它们被认为能更有效地产生自由基,同时成本较低。

  主要结果:

  1. 自由基形成速率和自由基清除速率

  光催化AOP中自由基的形成速率与氧化剂的摩尔吸收系数和氧化剂光解的量子产率直接相关。42.3 μM的Cl2和21.1 μM(2.73 mg/L)或42.3 μM(5.46 mg/L)的氰尿酸的混合物在254 nm处的吸光度比单独使用42.3 μM的Cl2(图2a-c)高35 %−62 %,反映出氯化氰尿酸的ε254 nm更高。相对于UV/Cl-氰尿酸盐AOP中的稳态浓度,•OH可能超过•Cl。UV/Cl-氰尿酸盐AOP中氧化剂清除自由基的能力较低。


  原图2 仅42.3 μM(3 mg/L Cl2)游离氯,仅42.3 μM氰尿酸,以及42.3 μM游离氯和21.1 μM或 42.3 μM氰尿酸在2 mM磷酸盐缓冲液中的混合物。(a)PH 5.5,(b)PH 6.8(c)PH 8.0。灰色虚线突出显示254 nm。图a-c有着相同的图例。(d)与波长有关的游离氯(HOCl和OCl-)和三种氯化氰尿酸盐的摩尔吸收系数。

  2. UV/氯-氰尿酸盐AOP对模式化合物的降解效果


  原图3 在UV/Cl2 AOP或在UV/Cl-氰尿酸盐AOP处理期间,当氰尿酸浓度固定为42.3μM,[Cl2]不同时,1,4-二氧六环或DEET的κobs的衰减。(a)(c)在pH值5.5或6.8时,1,4-二氧六环和DEET的κobs。(b)(d)咖啡因在pH值为5.5或6.8,170 mJ/cm2暴露后的去除率。实验在2 mM磷酸盐缓冲液中进行。

  为了进一步探讨游离氯的平衡浓度对UV/Cl-氰尿酸盐AOP性能的影响,在[氰尿酸]固定为42.3 μM, [Cl2]变化范围为 42.4-14.1 μM的条件下进行了实验。这些条件的特征是[Cl2]:[氰尿酸]小于1:1,使平衡向Cl-氰尿酸盐移动,导致Cl-氰尿酸盐的平衡浓度远高于游离氯,特别是在中性pH下。在pH 5.5或6.8,氰尿酸浓度为42.3 μM的条件下,将Cl2从14.1 μM增加到42.3 μM,用于评价1,4-二氧六环和DEET的损失的κobs值增加(图3)。此外,在去除污染物方面,含42.3μM Cl2加上42.3μM氰尿酸的UV/Cl-氰尿酸盐AOPs比含42.3μM Cl2的UV/Cl2 AOPs明显更有效;在pH 6.8时,1,4-二氧六环和DEET在UV/Cl-氰尿酸盐中的κobs值比UV/Cl2高100 %至170 %(图3)。

  3. 自由基的稳态浓度和·OH的形成


  原图4 在(a)pH 5.5和(b)pH 6.8条件下1,4-二氧六环或DEET降解的[·OH]ss估值与κobs的关系。在两者的y轴上,κobs(×103)为9表示9×10−3 cm2/mJ。

  在没有指示剂污染物的情况下,使用苯甲酸盐和硝基苯作为探针化合物(分别为0.5μM),测量了选定的AOP条件下•OH、•Cl和•Cl2−的稳态浓度。当施加相同的Cl2用量时,UV/Cl-氰尿酸盐AOP比UV/Cl2 AOPs具有更高的·OH和·Cl稳态浓度,尤其是在中性pH下。根据κ•R×[•R]ss的值评价自由基(•R)对降解污染物的贡献表明,•OH对降解1,4-二氧六环和DEET的贡献较大,而•Cl2−的贡献较小(<5%),与观察到的[·OH]ss估值与化合物损失的κobs之间的线性相关性一致(图4)。

  4. 氨和氯胺的影响


  原图5 游离氯)或游离氯+Cl-氰尿酸盐)、氯胺和总氯随时间变化的浓度(a)pH 6.8条件下用42.3µM Cl2处理0.2 mg/L-N NH4+,(b)pH 6.8条件下用42.3µM Cl2加42.3µM氰尿酸处理0.2 mg/L-N-NH4+,(c)用pH 6.8条件下用42.3µM Cl2处理1.5 mg/L NH2Cl,(d)pH 6.8的条件下用42.3µM Cl2加42.3µM氰尿酸处理1.5 mg/L NH2Cl。

  游离氯与氨的反应速度常数比游离氯氰尿酸的反应速度快得多。结果还表明,在不同的处理情况下,在UV/Cl-氰尿酸处理期间,氨将通过与HOCl/OCl—反应而迅速转化为氯胺)即在几秒钟的时间内)。在中性pH下,一定水平的本底氨/氯胺的存在可能会增强UV/Cl-氰尿酸AOP的效率。

  5. 副产物的形成和环境相关性

  氰尿酸没有胎儿毒性、致畸性、致突变性或致癌性,也不会生物蓄积。UV/Cl-氰尿酸盐AOP处理过程中,氰尿酸通过与自由基反应而发生的变化可以忽略不计,并表明氰尿酸是Cl-氰尿酸盐光解的最终产物。氯酸盐是UV/Cl2 AOP的主要副产物之一,我们的结果表明,在UV/Cl2-氰尿酸盐AOP中氯酸盐的形成与UV/Cl2 AOP中氯酸盐的形成相当。

  结论:在这项研究中,我们系统地考察了UV/Cl-氰尿酸盐AOP在与水处理相关的条件下对1,4-二氧六环、DEET和咖啡因的去除效率。Cl-氰尿酸盐在254 nm处的摩尔吸光系数比游离氯高3倍,而κ•OH值比游离氯低1-2个数量级。在UV/Cl-氰尿酸盐AOP体系中,pH、氯浓度和氰尿酸浓度影响氧化剂的形态,游离氯和氯氰尿酸盐的平衡浓度对UV/Cl-氰尿酸盐AOP的污染物的降解性能有显著影响。在自然pH下,较低的[Cl2]:[氰尿酸]有利于平衡向Cl-氰尿酸盐转移,从而提高污染物的降解效率。简化的准稳态模型中的κobs较好地预测了UV/Cl-氰尿酸盐AOP、UV/Cl2 AOP和UV/H2O2 AOP处理过程中1,4-二氧六环和DEET的损失。氰尿酸(及其解离产物)是Cl-氰尿酸盐光解的主要产物,在UV/Cl-氰尿酸AOP中Cl-氰尿酸盐对自由基的清除作用有限。毒性试验结果表明,UV/Cl-氰尿酸盐AOP处理水的毒性指数与UV/Cl2或UV/H2O2 AOP处理水的毒性指数相当或更小。

  参考文献:Chuang YH, Shi HJ. UV/chlorinated cyanurates as an emerging advanced oxidation process for drinking water and potable reuse treatments. Water Res. 2022;211:118075. doi:10.1016/j.watres.2022.118075

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