核心提示：微塑料(MP) (<5 mm)污染在各种环境中普遍存在，对环境生态系统中的生物甚至人体健康造成重大威胁。虽然高效的MP分析方法已经出现，但饮用水中MPs对人类的潜在影响仍然缺乏研究。
摘要：微塑料(MP) (<5 mm)污染在各种环境中普遍存在，对环境生态系统中的生物甚至人体健康造成重大威胁。虽然高效的MP分析方法已经出现，但饮用水中MPs对人类的潜在影响仍然缺乏研究。微塑料在水和土壤等介质中的分布已经有很多描述，但在固体饮料中的分布还知之甚少。在本文中，我们利用基于焦平面阵列的傅里叶变换红外显微对中国23种品牌的瓶装水中的MPs (>25 μm)进行了系统分析。结果显示MPs主要以两种形状(纤维状和碎片状)，以及11种聚合物(聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醋酸乙烯和纤维素)组成，尺寸为0.025-5.000毫米，丰度为2个颗粒/瓶到23个颗粒/瓶不等。根据这项调查，MP污染可能来自水源水和包装材料。研究估计每天的摄入量成人和儿童预计分别为0.274 M P(kg·d)和0.600 M P(kg·d)。这些发现将有助于我们对中国瓶装饮用水中MPs的污染进行全面的评估。
引言
越来越多的人意识到了微塑料在全球环境中的污染，导致了对微塑料更多的观察和监测。人们对不同尺寸的微塑料(MPs)，包括从几微米到5毫米进行了研究。同时，也对从1到1000 nm的纳米塑料进行研究。由于它们对水生生物(包括双壳类动物、鱼类、海参、龙虾和螃蟹)有不利影响，因此引起了世界范围内的科研工作者和公众的关注。MPs的毒性如生长抑制、氧化损伤和免疫应激已被证明许多实验。MP颗粒可以在海洋生物或生物中积累，并通过食物链到更高的营养水平，包括对人类。近年来，由于MPs在食品和与人类相关的环境中(如海鲜、蜂蜜、糖、牛奶、啤酒、盐、饮用水和空气)广泛被检出，对人类的潜在健康威胁引起了广泛的关注。据估计，人类对MPs的摄入量每人每天通过空气和食物传播的颗粒在203到332之间。人类可以故意减少或避免吃海鲜、蜂蜜、啤酒等食品来减少对MP的摄入，却不可避免地会接触到饮用水和空气中的MP。
世界卫生组织最新报告了MPs在饮用水中的分布并评估了其对人体健康的风险。瓶装水工业稳步发展了几十年，全球年产量> 60亿加仑。2019年中国的瓶装水市场接近2000亿元，而瓶装水用量达到32 L/(人·年)(https://www.euromonitor.com/bottled-water-in-china/rep-ort)。瓶装水在许多地区都很流行由于它的多种优势，例如味道、纯净、安全、舒适。根据水源和处理工艺，瓶装水又可细分为泉水、天然矿泉水，和处理过的水。瓶装水被MPs污染是由于它的加工和包装，MPs在这些产品中的存在值得探讨。到目前为止，许多研究已经强调了MPs在瓶装水中的存在。Oßmann等人报道了瓶装水中最高的MP浓度，在一次性塑料瓶中从2649相/升到6292相/升。
鉴于瓶装水在中国的巨大消费量，这个话题引起了公众和媒体越来越多的关注。在一个全世界的饮用水质量都受到严格审查的时代，有必要对塑料污染的质量进行评估，以便更好地了解潜在的暴露。MPs在中国瓶装水中的污染基本数据仍然缺乏。因此，我们调查了仅从中国消费市场购买的瓶装水受MP污染的情况，包括浓度、粒度、形状和聚合物类型。傅里叶变换红外显微镜(FT-IR)耦合到焦平面阵列(focal plane array, FPA)探测器对MP的粒径进行了识别。我们系统地调查了23个品牌的取自不同的水源瓶装水样本，建立了中国MP污染水平的标准数据。据我们所知，这是对瓶装水中MP污染组成的第一次全面调查。由于关于MP的暴露途径、生物命运，以及对健康的影响的信息还很缺乏，因此MP对人类健康风险的评估仍处于起步阶段。这些发现将有助于MPs在饮用水中的量化。
主要结果：
1.微塑料的丰度
图1 瓶装水中微塑料丰度
共有来自23个不同品牌的69瓶水，利用基于焦平面阵列的傅立叶变换红外显微成像分析了MPs的数量。结果如图Figs.1和图2。如图1所示，在23个品牌的瓶装水中，共有215种MP被发现，从2个/瓶到23个/瓶不等。在这些MP颗粒中，有11种不同材质的微塑料被发现，包括PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PU(聚氨酯)、PVC(聚氯乙烯)、PA(聚酰胺)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、PEVA(聚乙烯醋酸乙烯)和纤维素。每个样品都有1到7种聚合物。微塑料的比例为PET(7%)、PE(6%)、PS(5%)和PA(4%)。鉴于数额巨大的纤维素和PA(聚酰胺)微塑料的比例，我们认为这种污染可能来自天然和合成纤维。天然纤维。天然纤维可能源自水生植物和树木的降解。合成纤维可能来源于洗衣服时，从衣物上的合成纤维中分离出来的。被释放出MPs最终进入用于生产瓶装水的水源中。此外，塑料瓶通常由PET制成，而瓶盖是由高密度PE和PP制作而成。因此，推测包装材料也可能是MP污染的来源。
图2不同材质微塑料占比
2.微塑料的尺寸和形状分布
根据他们的大小和形状，微塑料不同尺寸大小分为六个类别(0.025-0.050 mm、0.050-0.100 mm、0.100-0.300 mm、0.300-0.500 m、 0.500-1.000 mm和1.000-5.000 mm)和两种分类(纤维和碎片)。不同尺寸颗粒在瓶装水中的比列如图3所示。小于1mm的颗粒几乎占总数的90%。因此，我们应该引起更小MPs对人体健康和环境危害的关注。在MP的不同尺寸中，0.100 ~ 0.300 mm在所有样品中分布最普遍。约占MP总量的29.20 - 49.20%，其次是MP 0.050-0.100 mm，占19.39% -37.10%。瓶装水中不同聚合物的MPs的分布如图4所示。在所有23个品牌的瓶装水样品中，纤维占33.3%-100%，是瓶装饮用水中所占的比例最高的MPs。这与这一结果与Oßmann et al.， 2018[32]和Schymanski et al.，2018[33]的结果一致。
图3 不同形状微塑料占比
图4 不同聚合物微塑料占比
3.微塑料形貌表征
用扫描电子显微镜(SEM)观察代表性MPs的表面形貌。SEM图像显示不聚合物同类型的MPs展现出可见的形状和异构特征(图5)。这些可观察到的形状包括薄膜、花朵、泡沫、棒状和不规则形状。所有MPs颗粒都展现出表面粗糙和边缘牵引特性。
图5 微塑料扫描电镜图
4. 基于焦平面阵列的傅立叶变换红外显微检测商用瓶装水
与单点测量相反，耦合的FPA检测器允许图像的整个滤波区域，从而避免任何错误。Tagg et al. 2015[38]首次使用该方法对废水中的MPs进行分析，得到快速方便的结果。现在，我们以昆仑山牌矿泉水为例。图6展示了25毫米滤膜上昆仑山牌矿泉水的MPs。总共有5种聚合物的微塑料颗粒被检出。FT-IR光谱显示，标准物质光谱质量指标比较匹配度超过70%(图7)。纤维素是最丰富的类型聚合物(63.6%)。MPs中其他已确定的化学成分还包括PS(13.6%)、PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PU(聚氨酯)。
图6 基于焦平面阵列的傅里叶变换红外显微成像仪对某昆仑山矿泉水样品全膜滤光片的表征图。
图7
昆仑山牌瓶装水是一种来自雪山的矿物质水，其水源位于青海省格尔木市。塑料颗粒可能来自废弃塑料的风化和分解的产物。此外，PET和PE包装材料也可能是瓶装水中MPs的来源。Winkler et al. 2019已证明，在打开和关闭瓶子后，MPs可以从PET和PE包装材料中释放到水里。
5.人类微塑料摄入量的评估
瓶装水中MPs每日摄入量的计算公式为EDI (MP/kg/d) = (C × IR)/bw。IR =摄入速率(L/d)，C = MPs浓度(颗粒/L)，bw =体重(Kg)。根据中国人的饮食指南中国营养协会的建议，假设成人的摄食率(IR)为1.2 L/d，儿童为0.6 L/d。另外，IR也设置为32 L/(人·y)基于中国瓶装水的消费量。成人和儿童分别被认为是70公斤和16公斤[39]。根据我们前面的调查，在23个品牌的瓶装水样品中，共鉴定出215种MP颗粒，从2颗粒/瓶到23颗粒/瓶不等。因此，我们认为MP的平均浓度为16粒子/ L。据此，对成人和儿童的EDI指数进行了估算，分别为0.274 MP/(kg·d) (7.32 MP/(kg·y·人))和0.600 MP/(kg·d)(16.00 MP/(kg⋅y⋅person))。许多参数都会影响EDI，包括消费行为和瓶子材料的质量。因此，需要进一步的研究来确定饮用水中MPs的允许每日摄入量。
6.结论
中国已经成为瓶装水的主要消费国。了解MPs的污染和分布可以帮助我们理解MPs如何影响这些产品，哪些塑料制品会导致污染，以及采取什么措施去除MPs。为了解决这些问题，中国瓶装水中MPs的主要形态和和物质组成进行了第一次调查。在23个品牌的瓶装水样品中共发现215个微塑料颗粒，分布从2粒/瓶到23粒/瓶不等。采用μ-FTIR方法表征发现有11种不同的材料的MPs，大多数MPs由纤维素组成。结果说明瓶装水由天然和合成的纤维污染。天然纤维可能源于水生植物和树木的降解。合成纤维可能来源于洗衣过程中从衣服上的合成纤维中分离出来。其他丰度较高的MPs还有PS、PET和PE。可能的污染源包括包装材料、洗涤机械，或灌装过程中的其他步骤[31,40]。这是一个全世界饮用水质量都受到严格控制的时代。本文报道了瓶装水中MPs污染的基本数据，对研究人员更好地理解微塑料暴露的潜在危害。长期消费被MPs污染的瓶装水会增加对人体造成的健康风险。考虑到中国瓶装水的微塑料污染，作者建议水管理部门应密切关注饮用水生产过程(尤其处理和装瓶环节)，因为这可能是MPs污染的来源。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2214714420307613#fig0035
