自旋态调控表面键合自由基生成实现选择性与长效水净化

研究背景：

水中持久性有机微污染物的治理是环境领域的重大挑战。表面键合自由基作为一种新兴策略，可通过界面锚定来稳定自由基并调控其电子密度，从而抑制自淬灭并增强选择性，但其形成机制与调控原理尚不明确。本研究提出通过异质原子掺杂调控Fe的自旋态这一关键电子结构参数，旨在揭示金属自旋态对PMS活化路径及自由基生成状态的深层影响机制，为实现高效、高选择性、抗干扰的水净化过程提供理论基础与方法创新。

主要结果

原位ESR、荧光探针、淬灭实验及多种定量分析结果表明，Cu²⁺掺杂体系（α-Cu_0.1Fe_1.9O₃）活化PMS后产生更持久和高浓度的表面键合的SO₄^•−和•OH，且其对醋氯芬酸降解的贡献高达89%；在Zn²⁺掺杂（α-Zn_0.1Fe_1.9O₃）和未掺杂（α-Fe₂O₃）体系中游离态的SO₄^•−和•OH占主导地位。

DFT分析表明，表面键合的SO₄^•−通过与Cu位点的强相互作用，其未配对电子发生部分离域，自旋密度降低，O-2p轨道能中心下移，导致其氧化电位适度降低但寿命显著延长。α-Cu_0.1Fe_1.9O₃/PMS体系对所有测试污染物均展现出-Zn_0.1Fe_1.9O₃/PMS体系更高的去除效率，并对各种阴离子和天然有机物表现出极强的耐受性，证明了表面键合自由基在复杂水环境中的巨大应用优势。

图1. 游离/表面结合自由基的特性及其抗干扰性能

基于表面键合自由基体系构建的催化膜反应器在对实际水处理过程中实现了长时间稳定运行，污染物去除率持续保持在90%以上，且金属溶出量远低于我国生活饮用水卫生标准（GB5749-2022）限值。结合毒性评估、技术经济分析与生命周期分析结果表明，该体系在除污染效率、水质安全性与技术经济性方面均具备良好的工程应用潜力。

图2. 催化体系实际应用性能评价

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图3. 环凯消毒剂示例

本研究通过调控Fe自旋态，揭示了PMS活化过程中自旋态依赖的不同形态自由基生成与反应性能的内在关联，提出了以表面键合自由基为核心的高级氧化新范式。中等自旋态Fe位点优化了对PMS的吸附与电子转移行为，促使反应优先生成界面限域的SO₄^•−，其适中的氧化电位与延长的寿命有效克服了传统自由基易自淬灭、抗干扰性差的瓶颈。该催化体系在复杂水体基质中展现出优异的污染物降解效率与稳定性，并通过固定床与催化膜连续流工艺验证了其实际应用的可行性，为开发高效、稳健的高级氧化水处理技术提供了新策略。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202529316.