电子转移表征过臭氧化过程自由基生成机制

研究背景

臭氧氧化（O₃/H₂O₂，peroxone）高级氧化体系是水污染深度处理常用工艺，现有经典机理普遍认为羟基自由基（・OH）源自H₂O₂解离的 HO₂⁻亲核进攻臭氧分子引发链式分解，但该路径无法完整解释不同水质、酸碱条件下・OH生成的动力学差异。近年研究发现电子转移作用可能参与过臭氧反应关键步骤，然而电子转移在过臭氧体系・OH生成过程中的贡献程度、微观反应路径尚不明确，厘清电子转移驱动机制对完善过臭氧反应机理、优化水处理工艺参数具备重要理论价值。

研究方法

依托原位光谱表征、自由基探针捕获、电化学测试与量子化学理论计算相结合的手段，设置单臭氧、单过氧化氢、过臭氧对照体系，通过自由基淬灭试验区分不同路径・OH 产率；利用瞬态光谱追踪中间活性物种演变，结合电化学参数量化界面电子转移效率，辅以理论计算解析分子间电荷转移能级与反应能垒（对应各类机理验证图谱）。

主要结果

臭氧氧化体系存在区别于传统HO₂⁻亲核裂解臭氧的全新产・OH通路，分子间定向电子转移可独立驱动羟基自由基生成。电子由H₂O₂分子向O₃发生单电子转移，原位生成臭氧阴离子自由基（O₃・⁻）与过氧化氢自由基（HO₂・），两类中间体经后续歧化、水解反应转化生成・OH；自由基定量测试表明，中性–弱碱性条件下该电子转移路径对体系总・OH的生成贡献率可达35%以上，打破了传统机理对过臭氧自由基来源的单一认知。

水环境pH与水体共存阴离子显著调控分子间电子转移效率与自由基产出水平。pH改变H₂O₂解离形态与O₃电荷分布，中性环境下反应物分子构型最利于电荷跃迁，电子转移速率与・OH产率同步达到峰值；Cl⁻、HCO₃⁻等常见水体阴离子可作为游离电子捕获剂，竞争消耗反应中间体、阻滞电子传递过程，随阴离子浓度升高电子转移路径的・OH生成量呈线性衰减趋势，动力学拟合明确电子转移速率常数与羟基自由基累积生成量呈显著正相关。

图1 通过完全捕获实验测定•OH产率

DFT理论计算从分子能级与热力学层面佐证电子转移路径的优先性：H₂O₂与O₃形成分子复合物后的电荷转移活化能垒显著低于经典HO₂⁻亲核加成反应能垒，热力学上电子转移反应更易自发进行；分子轨道分析证实两反应物前沿轨道有效重叠是实现高效电子跃迁的结构基础，从微观分子尺度解释了电子转移驱动产自由基的内在原理。

研究结论

电子转移是过臭氧反应除经典亲核路径外驱动・OH生成的关键内源路径，水环境pH与共存组分通过调控分子间电子传递效率改变自由基产出水平。该研究补充完善了过臭氧活化微观机理，可为过臭氧工艺基于电子转移调控优化污染物去除效率提供理论依据

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.ese.2026.100704.