基于可调节钴金属有机框架活性位点的双模式汞离子检测策略

引言

重金属污染给生态环境和人类健康带来了严重威胁。汞离子(Hg²⁺)作为代表性的重金属离子,由于其高毒性、生物富集和难以降解等特点而受到广泛关注。但现有检测Hg²⁺的方法,如苂光、原子发射/吸收光谱、气相色谱和电感耦合等离子质谱,大多需要昂贵的仪器、复杂的检测过程和专业人员,限制了其在现场检测等场景的应用。因此,有必要开发一种简单、便携和用户友好的重金属离子检测方法。

纳米酶作为一类具有酶类活性和遵循酶动力学的纳米材料,在成本低廉、易回收、高稳定性、易功能化、大规模生产和刺激响应等固有优势下,成为替代自然酶的理想选择。其中,金属有机框架(MOFs)作为最广泛研究的纳米酶之一,由于其多孔结构、明确的结构和可调特性,为MOF纳米酶提供了丰富的催化活性位点和内在的酶样活性。此外,MOF中金属离子、簇和有机配体的组合还可以产生一些新的缺陷,通过调控这些缺陷结构,可以改善纳米酶对底物的亲和力。

本研究构建了基于Co-MOF可调活性位点策略的双模式Hg²⁺检测平台,包括比色法和基于个人血糖仪(PGM)的电化学分析。具体来说,选用单一适应性核苷酸甲基嘧啶(T)取代传统的T富集DNA适体。T-Hg²⁺-T的特异性结合可以竞争性地调节Co-MOF的催化活性位点,从而基于Co-MOF不同的酶样活性开发出不同的信号输出平台。通过密度泛函理论(DFT)计算分析了T与具有缺陷结构的Co-MOF之间的相互作用机理。值得一提的是,这种双模式检测平台展示了出色的检测性能,检出限可低至0.5 nM(比色法)和3.69 nM(PGM),优于近期报道的基于纳米酶的Hg²⁺传感器。在实际的自来水和湖水样品中,该策略也表现出优异的回收率和选择性。重要的是,受启发于胞嘧啶(C)-银离子(Ag⁺)-C的结合,成功实现了使用C-Ag⁺-C取代T-Hg²⁺-T来检测Ag⁺,展现了该平台的潜在通用性。

结果与讨论

1. Co-MOF、Co-MOF@T和Co-MOF@T-COOH的表征

SEM图像显示,未修饰的Co-MOF颗粒尺寸较为均一,呈多面体结构。Co-MOF@T则表现出球形结构,可能归因于T的修饰。此外,Co-MOF@T与Hg²⁺反应后,表面变得更加光滑,可能是由于Hg²⁺夺走了修饰在Co-MOF上的T。Co-MOF@T-COOH的边界相对模糊,可能也是由于T-COOH的修饰。FT-IR谱图进一步证实了Co-MOF、Co-MOF@T和Co-MOF@T-COOH的成功合成。XRD结果表明,Co-MOF具有良好的晶体结构,而Co-MOF@T和Co-MOF@T-COOH的衍射峰不够明显,可能是被T/T-COOH掩盖所致。XPS分析表明,Co-MOF主要由Co(II)组成。综上所述,成功合成了Co-MOF、Co-MOF@T和Co-MOF@T-COOH。

2. Co-MOF的过氧化物酶(POD)样活性和催化葡萄糖行为

通过比色法研究了Co-MOF的POD样活性。结果表明,当TMB、H₂O₂和Co-MOF共存时,溶液呈蓝色,说明生成了氧化的TMB,Co-MOF具有POD样活性。进一步的循环伏安(CV)实验证实了Co-MOF对葡萄糖的催化能力,Co(III)/Co(IV)在催化反应中起主导作用。此外,采用PGM也验证了Co-MOF催化葡萄糖的行为。

3. Co-MOF与T/T-COOH相互作用机理

基于缺陷结构簇的DFT计算结果表明,LUMO主要集中在Co中心,而HOMO主要集中在2-mim的咪唑环上。而T/T-COOH的HOMO遍布整个分子结构,LUMO主要分布在嘧啶环上。这表明,Co-MOF中的缺陷结构可能与T/T-COOH产生相互作用。进一步的frontier分子轨道理论分析揭示了Co-MOF与T/T-COOH之间的电子转移和结合过程。

结论

本工作构建了基于Co-MOF可调活性位点策略的双模式Hg²⁺检测平台,包括比色法和基于PGM的电化学分析。与传统的T富集DNA适体相比,单一的T表现出优异的环境耐受性、低价格和高稳定性。Co-MOF的催化活性位点可被T-Hg²⁺-T的特异性结合竞争性调节,从而实现不同信号输出。该双模式检测平台展示了出色的检测性能、选择性和回收率,在实际水样检测中表现优异。此外,该策略还展现了对Ag⁺的检测潜力,体现了其可拓展性。这种简单、便携和用户友好的重金属离子检测方法为未来的多场景应用提供了可喜的前景。

参考文献

Xu, J.; Zhang, Y.; Zhu, X.; Ling, G.; Zhang, P., Two-mode sensing strategies based on tunable cobalt metal organic framework active sites to detect Hg²⁺. J. Hazard. Mater. 2024, 465, 133424.