引言

农药在调节作物生长、防御害虫和提高产量方面发挥着关键作用。除了有机磷和氨基甲酸酯类农药,广泛使用的多种类型农药如有机氯、拟除虫菊酯、磺酰脲和二苯基等也给食品安全带来了潜在隐患。因此,实现对多残留、复杂成分和交叉污染样品的分析至关重要。目前实验室中常用的检测方法虽然具有高灵敏度和精确度,但需要大型仪器和专业技术人员。相反,基于胆碱酯酶抑制的快速响应和易操作农药传感器也已开发。然而,除有机磷和氨基甲酸酯类外,这些传感器对其他类农药响应较弱。此外,酶抑制方法只能测定总残留浓度,无法区分或识别不同种类农药。因此,迫切需要开发通用的广谱筛查方法来分析农药残留。

本文构建了基于荧光纳米酶的多信号传感器阵列，用于广谱农药的交叉反应识别。如方案1所示，选择Cu(NO₃)₂作为金属源与2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH₂)配位，制备出同时表现出类漆酶和类过氧化物酶活性的荧光纳米酶(Cu-BDC-NH₂)。这不仅是因为Cu²⁺是各种酶的活性位点，使该材料能够更好地模拟天然酶的结构和功能，还因为它能够很容易地与多种农药形成配位，从而有利于农药分子的识别。然后，利用模拟酶活性引发的双比色反应和荧光信号形成阵列传感单元。与农药共培养后，Cu-BDC-NH₂的性能会发生不同程度的变化，从而产生用于表征每种农药的独特响应模式。在此基础上对10种不同种类、不同浓度、复杂农药混合物的农药进行了鉴别，并对糖类、金属离子、抗生素等常见干扰物进行了分析，探讨了其抗干扰能力，进一步评估了该方法在果蔬中农药鉴别的实际应用潜力。

结果与讨论

1. Cu-BDC-NH₂的表征与性能

首先成功制备了荧光纳米酶Cu-BDC-NH₂。结构表征结果表明,Cu-BDC-NH₂呈现立方体状形貌,晶型结构与文献报道一致,并且Cu(II)与BDC-NH₂配位基团-COOH发生相互作用。进一步评估显示,Cu-BDC-NH₂表现出优异的类漆酶和类过氧化物酶活性,动力学参数均优于天然酶。此外,该纳米酶在特定激发下还显示出良好的荧光特性,随浓度升高荧光强度线性增强。综上所述,Cu-BDC-NH₂集合了三种独特的功能,为后续构建多信号传感阵列奠定了基础。

2. Cu-BDC-NH₂对不同农药的响应

重点考察了10种典型农药对Cu-BDC-NH₂三种信号的影响。不同农药的独特结构特征导致其与Cu-BDC-NH₂的相互作用存在差异,从而引起酶活性和荧光的专一性变化。例如,某些农药可强烈抑制Cu-BDC-NH₂的两种酶活性,而有的则能明显增强其类过氧化物酶活性。另一些农药则显著增强Cu-BDC-NH₂的荧光,可能源于其结构特点增强了光敏化效应。总的来说,各农药在三通道响应模式上呈现出独特的特征,为后续建立阵列识别提供了基础。

3. 基于Cu-BDC-NH2的多信号传感阵列筛查农药

依托上述工作,构建了由类漆酶活性、类过氧化物酶活性和荧光三通道组成的传感阵列。实验结果表明,该阵列可有效区分10种不同类型农药,在数据分析中显示出清晰的分类边界和稳定的聚类结构。进一步测试发现,该阵列还可精确识别同一农药在一定浓度范围内的变化,以及不同成分和比例的混合农药样品。

为了评估实际应用性,在多种农产品中进行了检测实验。不同农药在样品上的施加能产生专一性响应图谱,且即使存在共存干扰物,该阵列也表现出强抗干扰能力。实际盲样检测和定量工作进一步证明了其高可靠性。因此,基于Cu-BDC-NH₂的多信号传感阵列为广谱农药快速筛查提供了一种全新的有效解决方案,不仅填补了现有快检技术的缺陷,也为未来食品安全监管开辟了新途径。

结论

本工作设计构建了基于Cu-BDC-NH₂荧光纳米酶的多信号传感阵列,利用其类漆酶活性、类过氧化物酶活性和固有荧光特性,实现了对多种不同类型农药的高选择性和可靠识别。该阵列不仅能区分不同种类农药,还可准确辨别同种农药的浓度变化和复合污染状况。更重要的是,其具有强抗干扰能力,在农产品中的应用识别也表现出出色的性能。因此,这一多信号传感平台为广谱农药快速筛查提供了一种崭新而可靠的解决方案,不仅弥补了现有快检技术的不足,还为未来食品安全监管开辟了新的道路。未来,我们将进一步探索该技术在其他领域的应用潜力,为实现更加智能化、精准化的化学分析做出贡献。

参考文献

Song, D.; Tian, T.; Wang, L.; Zou, Y.; Zhao, L.; Xiao, J.; Huang, H.; Li, Y., Multi-signal sensor array based on a fluorescent nanozyme for broad-spectrum screening of pesticides. Chem. Eng. J. 2024, 482, 148784.