生物碱沉淀反应启发的介孔氧化钨球：打造高性能食品安全传感器的革命性突破

高多孔敏感材料因其独特的结构和形态，成为开发高性能化学电阻气体传感器的理想选择。传感器广泛应用于工业、农业、环境保护和健康监测等领域。特别是与物联网（IoT）的集成，使得遥感检测成为可能。气体传感器能够反映空气中特定气体或挥发性化合物的浓度，受到极大关注。基于金属氧化物半导体（MOS）的气体传感器因其易于小型化和低成本而备受青睐。具有多孔结构和高密度活性位点的MOS材料有助于提高气体传感性能。介孔金属氧化物半导体（MMOS）由于其独特的扩散行为，有利于气体分子的快速扩散和高效反应。然而，大多数MMOS材料存在形态不规则、尺寸不均匀的问题，因此合成均匀尺寸和易接近孔道的MMOS球是克服这些挑战的有效方法。

基于此，复旦大学中山医院化学科的研究者提出了一种稳定可靠的活性介孔含氮聚合物定向合成方法，用于可控构建均匀杂原子掺杂的介孔氧化钨球。如摘要图1所示，首先，将多巴胺（DA）、F127和三氟甲基苯（TMB）共组装成复合胶束，并在搅拌下将其融合成圆柱形复合胶束。接着，在多巴胺聚合的驱动下，这些柱状复合胶束进一步组装成介孔聚多巴胺微球（mPDA-R）。随后，通过乙醇萃取去除复合基质中的F127，形成纯净的mPDA-R球。最后，将得到的mPDA-R球浸入H3PW12O40（HPW）溶液中，洗涤以去除多余的HPW，最终将收集到的产物煅烧，转化为p掺杂的介孔氧化钨球（P-mWO3-R）。该过程实现了从复合胶束到功能化微球的高效转化。P-mWO3-R微球被用于检测李斯特菌释放的生物标志物3-羟基-2-丁酮，展现出高灵敏度、快速响应、长期稳定性和良好选择性。该传感器与无线模块集成，实现了对李斯特菌的实时监测。

摘要图1 生物碱沉淀反应诱导P-mWO3-R微球的可控合成。

透射电子显微镜（TEM）表征显示，制备的介孔聚多巴胺微球（mPDA-R）直径均匀，约为400 nm，并具有径向定向的三维通道。扫描透射显微镜（STEM）和能量色散X射线（EDX）分析表明，氮原子在mPDA-R球中均匀分布，有利于后续H3PW12O40（HPW）的沉积。沉积后，由于钨原子的高原子序数，mPDA-R-HPW杂化球在TEM图像中的质量对比明显增加。场发射扫描电镜（FESEM）结果显示，该杂化球具有优异的单分散性，能够在硅衬底上形成均匀薄膜。经过N2煅烧后，P-mWO3-R-C杂化球的FESEM图像显示出光滑的周期性有序介孔表面，未观察到固体颗粒，表明HPW完全沉积在mPDA-R球的介孔壁上。透射电镜观察显示，合成的P-mWO3-R-C球直径略微减小至340 nm，保持了三维径向取向通道。能谱分析确认W元素的重量占比高达49.3%。经过500℃空气中的进一步煅烧后，最终产物呈现单分散的球形形貌，直径从340 nm缩小至180 nm。这些结果表明，在两步热处理中，残余碳对稳定介孔结构起到了重要作用。

图1 （a,b） mPDA-R球的TEM图像，（c,d） mPDA-R- hpw杂化球的TEM和SEM图像，（e,f） P-mWO3-R-C杂化球的SEM和TEM图像。（g−i） P-mWO3-R球的SEM和TEM图像。插图：SAED图案。(j) PmWO3-R球的HRTEM图像。(k) P- mwo3 - r的(l) W、(m) C、(n) O和(O) P元素的STEM图像和EDX元素映射。

mPDA-R球的结构和组成对P-mWO3-R球的形成至关重要。在传统的牺牲模板法中，使用介孔二氧化硅或碳生成介孔金属氧化物，这一过程通常基于负复制，导致前驱体填充不完全，最终产品的形态和孔隙结构不明确。相较之下，mPDA-R球具有径向排列的开放通道，使HPW能够轻松扩散并与孔壁上的氮原子相互作用，通过APR过程原位形成不溶性盐。这种正复制确保了mPDA-R球的孔壁完全被HPW覆盖，并且多余的HPW可以轻易洗去，避免了固体杂质的产生。

在沉积过程中测量的zeta电位显示，分散在水中的mPDA-R球带负电荷（-10.5 mV），而mPDA-R-HPW杂化球的zeta电位为-30.5 mV，表明APR过程是强烈的化学沉淀，而非典型的静电吸引。此外，其他聚合物微球与HPW的相互作用能力较差，表明羟基与HPW之间的弱相互作用阻碍了沉淀过程（方案2）。

摘要图2 apr启发合成方法的不同模板（mPDA-R和mRF-R）

傅里叶变换红外（FTIR）光谱表征显示，mPDA-R球在1620 cm⁻¹处有典型吸收峰，表明芳香环和吡咯的重叠。F127分子在2850和1100 cm⁻¹处的吸收峰消失，说明乙醇提取后孔隙素被去除。P-mWO3-R-C杂化球在1150至700 cm⁻¹处的峰消失，而P-mWO3-R球在810 cm⁻¹处出现新峰，证实HPW被分解形成p掺杂WO3。X射线衍射（XRD）结果显示P-mWO3-R球具有偏心ε-WO3晶体结构，且P-WO3-S球的衍射峰更清晰，表明其结晶程度更高。计算得到P-mWO3-R和P-WO3-S球的平均晶粒尺寸分别为6.3 nm和10.7 nm。氮吸附-解吸等温线显示P-mWO3-R球具有良好的介孔特性，BET比表面积为43 m²/g，孔隙体积为0.15 cm³/g。紫外-可见漫反射光谱表明P掺杂提高了可见光区的吸收强度，带隙降低至2.57 eV。光致发光（PL）技术显示P-mWO3-R的表面缺陷增多。X射线光电子能谱（XPS）分析确认掺杂P原子后W5+含量增加，氧空位和解离吸附氧含量也显著提高

图2 元素和结构分析。(a) FTIR光谱。(b) XRD图谱。(c)拉曼光谱。(d)氮气吸附-解吸等温线。插图：孔径分布（PV：孔隙体积）。(e)紫外-可见漫反射光谱。(f) Tauc/David-Mott (αhν)2图。(g) w4f, (h) o1s和(i) p2p的精细扫描XPS光谱

APR诱导的策略具有通用性，可以扩展到合成多种形态的p掺杂WO3，如空心球、核桃状球、介孔囊泡和花状球。以核桃型p掺杂WO3（P-WO3-W）微球为例，研究利用合成的核桃型聚多巴胺微球（PDA-W）与HPW相互作用。PDA-W微球直径均匀，约为250 nm，具有较大的连续孔道，孔径在10-30 nm之间。经过APR合成和顺序热处理后，最终产物为核桃形掺磷氧化钨（P-WO3-W）球，其直径缩小至120 nm，且保留了连续的通道结构，表明PDA-W球实现了正复制。

图3 （a, e）实心PDA球，（b, f） P-WO3空心球，（c, g） PDA-W球，（d, h） P-WO3 -W球的FESEM和TEM图像。

LM是一种广泛存在于食品和环境中的致病菌，感染剂量低于1000个细胞即可引发严重疾病。P-mWO3-R球因其均匀尺寸、高表面积和独特电子结构，成为检测LM生物标志物3H2B的理想材料。传感器的灵敏度是关键指标，研究中通过不同温度下的测试确定最佳工作温度为300°C，表现出火山状响应曲线。在3ppm 3H2B浓度下，传感器在30秒内达到90%的最大响应值，并在7秒内恢复到基线。基于P-mWO3-R的传感器在0.05至5ppm范围内显示出优异的响应，灵敏度是其他传感器的两倍以上。此外，该传感器对潜在干扰气体表现出良好的选择性，对3H2B的响应明显高于干扰气体。环境湿度变化对传感性能影响较小，显示出较高的耐湿性。

图4 传感性能。(a)选择性检测3H2B的P-mWO3-R球形气体传感器示意图。(b) P-mWO3-R球基器件的SEM图像。feifei：放大后的图片。(c)在3ppm 3H2B气氛下，P-WO3- r球、mWO3球和P-WO3−S球传感器的响应温度曲线。(d) 300℃下3ppm 3H2B的响应-恢复曲线。(e) 300℃下对不同浓度3H2B的传感响应。(f) 300℃下3ppm 3H2B的循环响应-恢复曲线。(g) 300℃循环动态响应-恢复曲线。(h) 300℃下P-mWO3-R球形传感器的传感选择性测试。(i)通过蓝牙与智能手机连接的智能实验室自制WSM光学照片，以及200 ppb 3H2B的动态浓度曲线。(j) P-mWO3-R型传感器在不同孵育时间后对LM的灵敏度。

通过检测LM在脑心灌注（BHI）肉汤中培养过程中产生的气体，评估了P-mWO3-R传感器的实际应用。传感器的响应值与培养时间呈指数关系，反映细菌的指数繁殖行为，长时间孵育后响应值趋于稳定，显示出营养物质耗尽对细菌生长的限制。P-mWO3-R传感器对LM的响应比传统浊度法更早，表明其灵敏度更高，能够快速检测细菌。在初始浓度为10² CFU/mL的LM孵育12小时后，该传感器的响应符合食品安全标准。P-mWO3-R球的优异气敏性能源于其独特结构和丰富的氧吸附能力。气体分子通过Knudsen扩散与P-mWO3-R球体的多孔传感层相互作用，提高了传质效率。P掺杂引入的Wδ+-Ov位点促进了氧的吸附，增强了电子耗尽层（EDL）。EPR和O2-TPD测量显示，P-mWO3-R球具有更多氧空位和更高浓度的吸附氧，这些活性吸附氧有效催化3H2B的氧化分解，从而导致更显著的电阻变化，使得传感器具有较大的响应值。

图5 高传感性能P-WO3-R球的机理研究。(a) P-mWO3-R球与块体mWO3的Knudsen扩散模型的传感机理。(b) P-mWO3-R和mWO3敏感材料暴露于空气和3H2B时的能带结构和电子转移过程。(c) P-mWO3-R和mWO3材料的EPR谱。(d)在300°C的温度下，化学物质在原位反应室中的气相色谱图。(e) P-WO3表面3H2B脱氢过程的自由能谱(IS：初始态；TS：转化状态；Fs：最终状态)。

本文提出了一种基于生物碱沉淀反应（APR）的合成方法，通过正复制策略设计了具有径向导向介孔通道的单分散p掺杂介孔氧化钨球（P-mWO3-R）。该方法利用含大量氨基的介孔聚多巴胺（mPDA-R）模板与磷钨酸（HPW）相互作用，促进不溶性盐的形成，并通过热处理精确转化为P-mWO3-R。在P-mWO3-R球中，原位引入的磷元素有效稳定了亚稳的ε-WO3，减小了带隙并增加了氧的吸附能力。这些特性使其在检测3-羟基-2-丁酮（3H2B）时表现出高响应值、快速响应恢复动力学、优异选择性和良好长期稳定性。该传感器集成了小型无线模块，实现了对3H2B的实时检测，为开发高性能便携式气体传感器奠定基础。此外，该APR启发的合成方法可广泛应用于设计各种功能性纳米结构金属氧化物及其复合材料，适用于催化、化学传感和生物医学等多个领域。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c03549