超灵敏电化学探测：多掺杂空心泡沫碳的创新构建揭示多菌灵的秘密

1. 引言

多菌灵（CBZ）是一种有效的农业杀菌剂，但其过度使用导致农药残留在环境和食品中积累，从而对人类健康构成威胁。因此，开发简单、快速和灵敏的检测方法显得尤为重要。电化学传感技术因其快速、简便和高灵敏度而被广泛应用于农药残留检测。电化学传感器的灵敏度主要依赖于电极材料的催化性能。近年来，金属有机框架（MOF）衍生的多孔碳材料因其良好的导电性和高比表面积而受到关注。然而，这些材料的微孔结构限制了金属催化位点的利用率，提高活性位点的暴露率是提升催化活性的关键。

本研究报道了一种通过一步热解策略合成具有大孔壁、集成CoS和CoFe多掺杂纳米颗粒的中空泡沫碳（CoS-FeCo-HSNC）。该方法使用ZnCo-MOF作为牺牲模板，CdS纳米颗粒作为介孔引发剂，铁离子作为开壁大孔引发剂。热解过程中，Zn和Cd挥发形成中空介孔结构，而残余硫促进了CoS的形成。铁离子融合到碳骨架中，将封闭壁转变为开放大孔，形成Fe-N活性位点。这种开放壁结构的分层多孔泡沫碳集成了多种活性成分，提供了高效的电子传递途径和活性位点的局部可达性。最终，将制备的层次化多孔CoS-FeCo-HSNC作为检测蔬菜和水果中CBZ的电化学传感平台。

方案1. CoS-FeCo-HSNC的合成示意图及检测CBZ的电化学机理

2. 结果与讨论

材料的表征

利用扫描电子显微镜（SEM）对制备的金属有机框架（MOF）材料进行了微观形貌表征。ZnCo-MOF和CdS@ZnCo-MOF均显示出光滑的多面体结构，其中CdS@ZnCo-MOF的粒径略大（约1 μm）于纯ZnCo-MOF（800-900 nm）。透射电子显微镜（TEM）元素映射显示C、N、O、S、Zn、Co和Cd均匀分布，表明CdS纳米颗粒成功掺杂到ZnCo-MOF中。X射线衍射（XRD）谱图显示CdS的引入未影响ZnCo-MOF的晶体结构。掺铁的CdS@ZnCo-MOF与未掺铁样品形貌相似，表明化学吸附对形貌无影响。在煅烧过程中，含Fe3+的MOF前驱体显示出较大的开口，因热膨胀系数不一致导致碳骨架坍塌。整体结果表明，CdS的引入和掺铁对MOF材料结构的影响较小。

通过透射电子显微镜（TEM）研究颗粒内部结构，重点分析孔隙通道的差异。Co-NC保持了菱形十二面体形状，而CoS-Co-SNC则呈现中空的介孔多面体，这是由于热解过程中CdS纳米颗粒的蒸发形成中空结构。高分辨率TEM（HRTEM）显示，在没有CdS的情况下，Co以单体形式存在，而引入CdS后，硫与Co结合形成CoS，证明CdS在中空介孔结构和硫源方面的作用。引入Fe3+后形成的CoS-FeCo-HSNC材料显示出210 nm的大孔，HRTEM分析显示了相应的晶格间距。TEM元素映射表明，C、N、O、S、Fe和Co均匀分布，而Zn和Cd在热解过程中蒸发。通过主客体法引入Fe3+诱导Kirkendall效应，在MOF中形成大孔，以增加活性位点的可达性。

使用X射线衍射（XRD）分析了制备的碳材料的晶体结构。结果显示，Co-NC中存在金属Co的（111）、（200）和（220）晶格面，而CoS-Co-SNC则出现了新的CoS晶格峰，表明Cd的蒸发促进了Co的硫化转化。对于Co-Fe-HNC，除了金属Co外，还观察到Fe-N的衍射峰。CoS-FeCo-HSNC同时显示了CoS和Fe-N的衍射峰，验证了其结构的完整性。拉曼光谱分析表明，Fe的掺入提高了石墨化程度，而Cd的挥发导致碳结构缺陷，从而增强了导电性和催化活性。比表面积测定显示，Cd和Fe的引入提高了材料的比表面积，并形成更分层的孔隙结构，有利于电子和物质的传递，从而优化了对CBZ的扩散能力。

对Co-NC、CoS-Co-SNC、Co-Fe-HNC和CoS-FeCo-HSNC进行FT-IR光谱分析，结果显示在670 cm⁻¹和884 cm⁻¹处的峰对应于Co-n和Fe-n基团，证明了Fe和Co的成功掺杂。CoS-Co-SNC和CoS-FeCo-HSNC中1031 cm⁻¹的峰归属于Co-S基团的拉伸振动，进一步确认了CoS的形成。XPS分析表明，CoS-FeCo-HSNC中含有C、N、O、Co、S和Fe元素，并显示出不同价态的Co（包括金属Co和Co3+）及Fe3+的特征峰。N 1s和C 1s光谱显示了与N和C相关的多种化学环境，表明成功实现了N和S的共掺杂。这些结果证实了所合成材料的结构特征，提高了其电化学活性，使其成为CBZ氧化的有效催化剂。

形貌和结构对电化学性能的影响

通过使用5.0 mM [Fe(CN)6]³⁻/⁴⁻氧化还原探针进行电化学阻抗谱（EIS）分析，评估了不同电极的电子传递能力。结果显示，CoS-FeCo-HSNC/GCE的电荷转移电阻（Rct）最低（27.7 Ω），表明其具有最高的电导率和最佳的离子传递速率。吸附实验表明，CoS-Co-SNC的CBZ吸附量为89.3%，而引入大孔后，Co-NC和CoS-Co-SNC的吸附量分别达到213.8%和235.7%。CoS-FeCo-HSNC的最大吸附量为107.1 mg·g⁻¹，优于其他碳材料。循环伏安图分析显示，电流与扫描速率平方根成正比，表明扩散控制过程。分层多孔结构显著提高了电活性面积和传质能力。

CBZ在不同电极上的电化学行为

采用差分脉冲伏安法（DPV）研究了不同电极对CBZ的电催化活性。结果显示，在约0.76 V时，所有电极均出现明显的阳极峰，其中CoS-FeCo-HSNC/GCE的响应电流最高，分别是Co-Fe-HNC/GCE、CoS-Co-SNC/GCE和Co-NC/GCE的1.7倍、2.1倍和3.7倍。这一现象归因于两个主要因素：首先，分层多孔结构的开孔设计显著提高了CBZ的吸附能力和活性位点的暴露，促进了质量运输；其次，CoS-FeCo-HSNC中丰富的CoS、Co、Fe、S和N活性组分协同作用增强了其电催化活性。

实验条件优化

采用差分脉冲伏安法（DPV）研究了PBS溶液pH对5.0 μM CBZ在CoS-FeCo-HSNC/GCE下的电化学行为。结果显示，CBZ的氧化电流信号在pH 4.0至6.0之间增加，但在更高pH值时降低，选择pH 6.0作为合适的电解质。氧化峰电位随pH增加而负移，表明质子参与氧化过程，其斜率为-62.0 mV/pH，与理论值一致。随着CoS-FeCo-HSNC体积从2.0 μL增加到5.0 μL，DPV响应增强，但超过5.0 μL后信号下降，确定5.0 μL为最佳修饰量。积累时间的最佳选择为90秒，而CdS NPs体积从5.0 mL增加到10.0 mL时电流信号提升，超过10.0 mL后信号下降，确定10.0 mL为最佳用量。

在CoS-FeCo-HSNC/GCE下CBZ的传感性能

在最佳实验条件下，采用差分脉冲伏安法（DPV）评估了CoS-FeCo-HSNC/GCE对CBZ的传感性能。结果显示，峰值电流与CBZ浓度呈正相关，并在0.001至10.0 μM范围内表现出良好的线性关系，检测限为0.30 nM，优于先前的电化学CBZ传感器。

3. 总结

本研究设计了一种大孔壁的多掺杂中空泡沫碳（CoS-FeCo-HSNC）的超灵敏电化学传感器，用于促进广谱杀虫剂多菌灵（CBZ）的在实际蔬菜和水果样品中的超灵敏检测。通过控制CdS包覆ZnCo-MOF在热转化过程中的形貌，成功制备了多孔CoS-FeCo-HSNC，并将其作为电化学平台用于检测蔬菜和水果中的CBZ。该材料的分层多孔泡沫碳具有大孔壁，能够有效结合多个活性位点，开放的壁面提高了催化剂的效率。此外，碳结构中相互连接的中孔和大孔减少了电子和分子的传递距离，加速了反应动力学。这些特性增强了活性位点对反应物的暴露，提高了对CBZ的电催化活性。结果显示，该传感器在宽广的浓度范围内实现了极低的检测限，并展现出良好的稳定性、重复性和抗干扰性，为高效电催化剂的设计提供了重要见解。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156440