金属-有机框架（MOF）新突破：构建MOF-on-MOF系统实现超痕量硫化氢检测

原创

来源：曹璐璐

2025-02-02 17:19:59

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核心提示：近期，一项创新性研究通过模板辅助生长策略，成功构建了MOF-on-MOF（Ni3(HITP)2/NUS-8）系统，实现了对超痕量硫化氢（H2S）的高灵敏度检测，为MOFs在传感领域的应用拓展提供了新思路。

引言

金属-有机框架（MOFs）是一类具有高比表面积、可调控孔隙结构和多样化学功能的多孔材料，因其在气体存储、分离、催化和传感等领域的巨大应用潜力而备受关注。近年来，导电金属-有机框架（c-MOFs）因其独特的电学性质和多孔性，为构建高性能传感器系统提供了新的机遇。然而，如何制备具有可控形貌、厚度和优选取向的c-MOF薄膜，一直是该领域面临的主要挑战之一。近期，一项创新性研究通过模板辅助生长策略，成功构建了MOF-on-MOF（Ni₃(HITP)₂/NUS-8）系统，实现了对超痕量硫化氢（H₂S）的高灵敏度检测，为MOFs在传感领域的应用拓展提供了新思路。

研究背景

c-MOFs因其独特的电子结构和多孔性，在传感器领域展现出巨大潜力。它们能够通过孔隙结构吸附目标气体分子，并通过电学性质的变化实现对气体的检测。然而，传统的c-MOFs多以微晶粉末形式存在，缺乏溶液可加工性，这限制了其在大面积薄膜制备和复杂图案化方面的应用。此外，单一MOF材料的性能往往受到其固有特性的限制，难以满足日益增长的高性能传感需求。因此，探索新的MOF结构设计和制备方法，实现不同MOF层的有序堆叠和功能协同，对于提升MOF基传感器的性能具有重要意义。

研究方法

研究者采用了一种创新的模板辅助生长策略，构建了Ni₃(HITP)₂/NUS-8 MOF-on-MOF系统。首先，通过溶剂热法合成了具有kagome双拓扑结构的NUS-8纳米片，其由6连接的Zr6次级构建单元和三角形羧酸配体交替构成。然后，在NUS-8纳米片上，利用Ni(NO₃)₂、HITP和氨水等前驱体溶液，通过控制反应条件，实现了Ni₃(HITP)₂在NUS-8表面的可控自组装生长。这种方法充分利用了NUS-8的二维特性和溶液可加工性，以及Ni₃(HITP)₂的优异电导率，制备出了具有良好电导率、孔隙性和溶液可加工性的Ni₃(HITP)₂/NUS-8复合材料。

实验结果

Ni₃(HITP)₂/NUS-8的结构与形貌

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段，研究者观察到Ni₃(HITP)₂在NUS-8纳米片表面的生长情况。SEM图像显示，Ni₃(HITP)₂在NUS-8表面形成了致密的层状结构，且随着反应时间的延长，Ni₃(HITP)₂的晶粒尺寸逐渐增大。TEM图像进一步揭示了Ni₃(HITP)₂/NUS-8的层状结构和晶格特征，Ni₃(HITP)₂的晶格条纹与NUS-8的晶格条纹相互交织，表明两者之间存在良好的晶格匹配和相互作用。此外，能量色散光谱（EDS）元素映射结果证实了Ni、N、Zr和O等元素在Ni₃(HITP)₂/NUS-8中的分布情况，进一步证实了Ni₃(HITP)₂的成功生长。

Ni₃(HITP)₂/NUS-8的电学性质

利用两探针测量法，研究者测定了Ni₃(HITP)₂/NUS-8薄膜在室温下的电导率为1.55×10^-3 S·cm^-1，相较于单独的NUS-8（1.2×10^-9 S·cm^-1）显著提高。原位温度依赖性电导率测量结果表明，Ni₃(HITP)₂/NUS-8的电导率随温度的升高而显著增加，表现出明显的半导体行为。这主要归因于Ni₃(HITP)₂的优良共轭结构，使得其在平面内具有较高的电荷传输能力。

Ni₃(HITP)₂/NUS-8的气体传感性能

基于Ni₃(HITP)₂/NUS-8的气体传感器在室温下对超痕量H₂S展现出优异的灵敏度和选择性。当暴露于不同浓度的H₂S时，传感器的电阻值发生显著变化，且在低至100 ppb的H₂S浓度下，仍能观察到约0.86%的电阻变化。通过线性拟合，计算得到该传感器对H₂S的检测限为6 ppb。此外，该传感器对H₂S的响应时间（达到90%电阻变化所需时间）为54秒，恢复时间（恢复至10%原始值所需时间）约为274秒，相较于基于Ni₃(HITP)₂粉末的传感器，响应和恢复速度分别提高了47.5%和12.7%。在高湿度环境下，Ni₃(HITP)₂/NUS-8基传感器仍能保持较高的响应性能，且在120天的长期稳定性测试中，其对10 ppm H₂S的初始响应保持在80%以上。

关键结论

本研究成功构建了Ni₃(HITP)₂/NUS-8 MOF-on-MOF系统，该系统不仅具备良好的电导率和孔隙性，还实现了优异的溶液可加工性，为大面积薄膜制备和复杂图案化提供了便利。基于Ni₃(HITP)₂/NUS-8的气体传感器在室温下对超痕量H₂S展现出高灵敏度、高选择性和良好的稳定性，其优异的传感性能主要归因于Ni₃(HITP)₂和NUS-8之间的耦合作用以及与H₂S的氧化还原反应。这一成果不仅为MOF基传感器的设计和制备提供了新的思路，也为MOFs在微型化电子设备中的集成应用开辟了新的途径。

研究意义与未来展望

该研究通过创新的模板辅助生长策略，实现了不同MOF层的有序堆叠和功能协同，突破了传统c-MOFs在薄膜制备和器件集成方面的限制。Ni₃(HITP)₂/NUS-8系统的成功构建，不仅为超痕量气体检测提供了高性能传感材料，还为MOFs在其他领域的应用拓展提供了新的可能。未来，研究者可进一步探索不同MOF组合的协同效应，优化MOF-on-MOF系统的结构和性能，拓展其在环境监测、食品安全、医疗诊断等领域的应用。此外，该研究还为MOFs的规模化生产和商业化应用提供了重要的技术支撑，有望推动MOF材料在传感技术领域的快速发展。