MOF/COF核壳复合材料与皱褶超分子水凝胶集成：便携式去甲肾上腺素酒石酸盐检测电化学传感平台

引言

去甲肾上腺素酒石酸盐（NB）是一种强效的α受体激动剂，也激活β受体，参与多种人体生物过程，是健康评估和疾病诊断的重要生物标志物。在治疗心源性休克、出血性休克、中毒性休克、心力衰竭等危重病症中发挥关键作用。然而，血液中过量的NB会导致异常血管收缩、血压升高，甚至危及生命。因此，对NB进行准确、快速的评估具有重要意义和价值。

目前，传统的生物分子检测方法（如荧光分析、化学发光成像、比色分析和高效液相色谱等）存在操作复杂、成本高、响应慢等不足。电化学传感技术凭借操作简便、成本低廉、响应快速和灵敏度高等优势脱颖而出，成为检测NB的理想选择。传统电化学传感平台的构建方法包括滴涂法、电泳沉积、Langmuir-Blodgett（L-B）膜、层层（LbL）组装等。其中，滴涂法虽然操作简单、成本低、应用广泛，但过程相对繁琐，粉末样品易团聚和钝化，且密封层不利于电解质接触和目标分子传输。如何升级这种基于溶液的电化学分析设备，形成新型高效的传感平台，是研究人员亟待解决的问题，对电极材料的选择以及设计和合成提出了更高要求。

超分子水凝胶是一类通过两个或更多分子间的非共价键（如氢键、静电相互作用、疏水相互作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键）形成的分子凝胶聚集体。这种独特的相互作用赋予了其多功能性，如可注射性、粘附性等，有助于电化学平台的构建和防止样品脱落。此外，这种经典聚合物软物质具有三维网络结构，可能为电化学应用带来优势，如更快的质量传递。相关研究表明，纳米材料的有效注入可显著增强凝胶材料的催化行为。金属-有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）是通过配位键和共价键分别形成的周期性网络纳米材料。丰富的孔隙性、大的比表面积和结构多样性使MOF和COF成为与水凝胶结合的理想候选材料。特别是双金属MOF比单金属MOF具有更丰富的金属活性位点。此外，Fe和Cu金属源廉价易得，组装的FeCu基MOFs高度有序，在电分析领域，尤其是在生物分子检测方面具有良好的前景。毫无疑问，选择具有良好结晶性和稳定性的COF材料也是一个关键步骤。同时，将具有不同拓扑结构的MOF和COF组装成独特的核壳结构，将最大化各自的优势。

研究方法

MOF/COF基水凝胶的构建及水凝胶形成机制

本研究通过单体介导的溶剂热法构建了MOF/COF核壳复合材料（MIL-88B(FeCu)/COF），随后将其与壳聚糖-丙烯酰胺基皱褶超分子水凝胶有效结合，形成独特的刚柔复合材料（MIL(FeCu)/COF@Hy）。具体构建过程及水凝胶形成机制详见补充材料。

电化学传感平台的构建与性能评估

将构建的电化学传感平台（MIL(FeCu)/COF@Hy-SPE）用于研究NB的电化学性质。主要进行了pH优化、扫描速率探索、积累电位/时间研究、线性分析、抗干扰、重现性、重复性和稳定性评估。此外，还进行了实际样品检测的可行性分析。

实验结果与讨论

MOF/COF和水凝胶复合材料的表征

通过扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）可视化了一系列晶体/软材料的微观形貌信息（如表面状态、形状和分布）。MIL-88B(Fe)和MIL-88B(FeCu)均展现出明确的双金字塔棱柱形貌，尺寸约为200×1050 nm。COF材料呈现不光滑且趋于球形的形貌。对于MIL-88B(FeCu)/COF，可以直观地观察到以双金属MOF为核心、COF为壳（约73 nm）的复合结构。此外，通过XRD、FT-IR、N₂吸附-脱附曲线、孔宽和XPS等表征工具对构建的材料进行了定性分析，进一步证实了MOF/COF核壳复合材料的成功构建。

电化学传感平台对NB的检测

在电分析性能评估中，发现引入0.01 g的MIL-88B(FeCu)/COF到水凝胶中具有最佳的电流响应。过量的MIL-88B(FeCu)/COF可能会堵塞水凝胶的网络通道，从而影响质量传递过程。通过差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV）等电化学方法，研究了不同修饰电极对NB的电化学行为，发现MIL(FeCu)/COF@Hy-SPE对NB具有最佳的电催化响应。此外，还探讨了扫描速率、pH值等对NB电催化反应的影响，发现MIL(FeCu)/COF@Hy-SPE在中性环境下具有最高的NB电流信号。

电化学传感平台的抗干扰和稳定性评估

在抗干扰实验中，MIL(FeCu)/COF@Hy电催化剂在多种离子、类似物和生物分子干扰下仍表现出良好的NB选择性，所有干扰物质引起的电流波动均小于3%。在稳定性方面，MIL(FeCu)/COF@Hy电化学传感器在放置42天后仍能实现95.1%的电流信号。

实际样品检测评估

通过加标回收策略评估了构建的MIL(FeCu)/COF@Hy电化学传感器的实用性。将不同浓度的NB分子加入实际血清样品中进行检测，回收率范围为97.0%-102.0%，相对标准偏差均小于3.0%。此外，还将高效液相色谱（HPLC）方法作为参考进行比较，发现两种方法的检测结果无显著差异。

研究结论

本研究成功将具有双金字塔核壳结构的MOF/COF复合材料与柔性凝胶软材料相结合，形成了新型纳米复合材料（MIL(FeCu)/COF@Hy）。基于三者之间的协同效应，即MOF的双金属中心、COF壳层以及水凝胶本身的弱导电性，显著改善了NB的电化学行为。构建的便携式电化学传感平台比传统分析设备更方便易操作，实现了0.06-1600 μmol/L的线性范围和0.02 μmol/L的检测限。同时，在抗干扰特性、稳定性和实际样品评估方面也取得了满意的结果。研究团队相信，将多孔框架配位材料与水凝胶基质的有效组装，将为电化学检测的蓬勃发展提供无限可能。

图1. MIL(FeCu)/COF@Hy形成的示意图（A）和水凝胶形成的机理描述（B）。

图2. MIL-88B(Fe)（A和F）、MIL-88B(FeCu)（B和G）、COF（C和H）和MIL-88B(FeCu)/COF（D和I）的SEM和TEM图像；物理照片（E）；MIL-88B(FeCu)/COF 的元素映射（J）；水凝胶/水凝胶复合材料的初始状态（K-O）和冻干状态（P-T）的光学图像；Hy（U）、MIL(Fe)@Hy（V）、MIL(FeCu)@Hy（W）、COF@Hy（X）和 MIL(FeCu)/COF@Hy（Y）的 SEM 图像；MIL(FeCu)/COF@Hy（Z）的 EDS 元素映射。

图3. NB在电化学传感平台上的电催化过程

参考文献：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.112029