构建磁性功能化Eu-MOF/PDA@MXene复合材料：用于超灵敏检测三甲胺氧化物的分子印迹传感器

　　引言

　　在现代医学和生物化学研究中，对生物分子的精准检测具有重要意义。三甲胺氧化物(TMAO)作为一种重要的代谢产物，与心血管疾病、糖尿病等多种慢性疾病密切相关。因此，开发一种高灵敏度、高选择性的TMAO检测方法具有重要的应用价值。本文介绍了一种基于磁性功能化Eu-MOF/PDA@MXene复合材料的分子印迹传感器，该传感器在超痕量TMAO检测中表现出优异的性能。

　　研究背景与意义

　　TMAO是由肠道微生物代谢胆碱、甜菜碱和L-肉碱等物质产生的代谢产物，其在体内的水平变化与多种疾病的发生发展密切相关。传统的TMAO检测方法如核磁共振、气相色谱-质谱联用等，存在样品预处理复杂、检测时间长、灵敏度低等缺点，难以满足超痕量检测的需求。分子印迹聚合物(MIP)电化学传感器因其特异性识别、高灵敏度、快速检测等优点，在小分子分析中得到了广泛应用。然而，MIP在电极上的电子传输阻塞问题限制了其性能的进一步提升。因此，如何通过材料改性提高MIP传感器的性能成为研究的热点。

　　材料制备与结构特性

　　Eu-MOF/PDA@MXene复合材料的制备

　　MXene作为一种二维过渡金属碳化物/氮化物材料，具有独特的层状结构、高比表面积和优异的电导率。然而，MXene在制备过程中易发生聚集，影响其在传感器中的应用。为了解决这一问题，研究者通过在MXene表面修饰聚多巴胺(PDA)，制备了PDA@MXene复合材料。PDA中含有丰富的氨基和酚羟基官能团，能够与MXene表面的羟基、氧和氟等官能团通过静电相互作用和氢键结合，形成稳定的复合结构，有效防止MXene的聚集。

　　在PDA@MXene的基础上，研究者进一步引入Eu3+和两种有机配体——1.3.5-苯三甲酸和对苯二甲酸，通过原位合成方法制备了Eu-MOF/PDA@MXene复合材料。Eu-MOF具有可定制的孔径、有序的孔结构和超高的比表面积等优点，能够与PDA@MXene形成多孔的三明治状结构。此外，通过自组装的方式将Fe3O4纳米颗粒均匀固定在Eu-MOF/PDA@MXene中，不仅实现了材料的磁性功能化，还显著提高了材料的电催化性能。

　　结构表征

　　通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对Eu-MOF/PDA@MXene复合材料的结构进行了详细表征。结果显示，PDA@MXene具有明显的层状结构，Eu-MOF以柱状形态生长在PDA@MXene表面，形成了典型的三明治状多层结构。元素分布图表明Ti、C、O、N和Eu等元素在复合材料中均匀分布，进一步证实了Eu-MOF与PDA@MXene的良好结合。XPS分析揭示了在Eu-MOF/PDA@MXene形成过程中，PDA@MXene表面的氧原子和碳原子的电子云密度发生了变化，表明Eu-MOF与PDA@MXene之间发生了化学相互作用。

　　电化学性能与传感器构建

　　电化学性能测试

　　通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对不同材料修饰的磁性玻璃碳电极(MGCE)的电化学性能进行了测试。结果表明，Eu-MOF/PDA@MXene/MGCE相较于裸MGCE具有更强的电化学响应，而Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE的电流强度显著增加，说明复合材料具有优异的电子传输性能。这是因为Fe3O4纳米颗粒与Eu-MOF/PDA@MXene的协同作用，增加了复合材料的比表面积，促进了电子的传输。然而，MIP修饰后的Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE电导率显著降低，这是因为MIP阻碍了电子的传输。经过洗脱后，MIP/Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE的电化学响应增强，表明洗脱过程为电子提供了更多的传输通道。

　　传感器构建与优化

　　在Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE的基础上，通过电聚合方法制备了以邻苯二酚为单体、TMAO为模板分子的MIP。经过洗脱TMAO后，MIP表面形成了具有特异性识别TMAO的印迹孔洞。通过优化滴涂量、pH值、洗脱和再吸附时间等实验条件，最终构建了性能优异的MIP/Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE电化学传感器。

　　传感器性能评估

　　检测性能

　　在优化的实验条件下，通过差分脉冲伏安法(DPV)对MIP/Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE传感器的TMAO检测性能进行了评估。结果显示，随着TMAO浓度的增加，DPV峰电流逐渐减小，且在9×10-18至9×10-15 mol/L的浓度范围内，峰电流与TMAO浓度的对数之间呈现出良好的线性关系，线性回归方程为ΔI(μA)=4.5047 lgC(mol L-1)+119.642(R2=0.9963)。该传感器的检测限为1.25×10-18 mol/L，灵敏度为63.73 μA(mol L-1)-1 cm-2.相较于其他报道的TMAO检测方法具有更宽的线性范围和更低的检测限。

　　抗干扰性、重现性和稳定性

　　该传感器对甲胺、二甲胺、三甲胺、天冬氨酸、赖氨酸、丙氨酸、尿素、葡萄糖、Na+和K+等常见干扰物具有良好的抗干扰能力，在含有9×10-12 mol L-1干扰物和9×10-15 mol L-1 TMAO的混合样品中，DPV电流几乎与单独检测TMAO时相同。此外，该传感器在同一样品多次检测和不同传感器之间的检测中均表现出良好的重现性，相对标准偏差(RSD)分别为2.4%和2.9%。在4℃保存条件下，该传感器的稳定性也得到了验证，经过14天的间歇性检测，峰电流仍保持在初始值的93.6%以上。

　　实际样品分析

　　为了验证MIP/Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE传感器在实际样品中的应用性能，研究者对尿液和血浆样品进行了预处理和检测。通过离心、沉淀蛋白质等步骤处理样品后，将样品稀释至适当浓度，利用传感器测定了其中的TMAO含量。通过标准添加回收率实验验证了检测结果的准确性，回收率在95.4%至104.0%之间，RSD小于5%，表明该传感器在实际样品分析中具有较高的准确性和可靠性。

　　结论

　　本研究成功构建了一种基于磁性功能化Eu-MOF/PDA@MXene复合材料的分子印迹传感器，用于超痕量TMAO的检测。该传感器具有优异的灵敏度、选择性和稳定性，能够实现对TMAO的高精度检测。其独特的结构设计和材料特性使其在实际样品分析中表现出良好的应用潜力，为相关疾病的早期诊断和治疗提供了有力的技术支持。未来，该传感器有望在更多生物分子的检测中得到应用，推动生物医学检测技术的发展。

　　图 1. MIP/Eu-MOF/PDA@MXene/Fe3O4/MGCE 传感器示意图

　　图 2. (A) MXene薄膜、(B) 冷冻干燥的MXene粉末、(C) PAD@MXene薄膜、(D) Eu-MOF薄膜、(E) Eu-MOF/PDA-MXene薄膜的SEM;(F) Eu-MOF/PDA-MXene的TEM和(G) HRTEM;(H) Eu-MOF/PDA-MXene的HAADF-STEM 图像和元素映射;(I) MXene、PAD@MXene、Eu-MOF 和Eu-MOF/PDA-MXene的XRD

　　图3. (A) 不同浓度TMAO(a − k)下MIECS的DPV响应;(B) MIECS对干扰物的响应

　　参考文献：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149301