智能“嗅觉”：抗湿度比色传感器与AI携手，实现挥发性有机物的可视化监测

研究背景

人工嗅觉通过模拟人类嗅觉，设计多气体传感器阵列以指纹模式识别挥发性有机化合物（VOCs）。其中，比色传感器阵列（CSAs）具有对分析物的特异性响应，灵敏度和选择性更高，但存在湿度依赖和灵敏度不足的问题。因此，开发一种能够直接可视化监测VOCs的便携式比色传感器极具挑战。近日，中国工程院院士刘仲华和江苏大学欧阳琴教授等提出了一种创新策略，通过模拟人类嗅觉功能，将比色COF-on-MOF（共价有机框架-金属有机框架）传感器与人工智能（AI）辅助的数据分析技术相结合，实现了对VOCs的直接可视化检测（图1）。

图1 基于Dye@ZIF-8@COF复合材料的传感器用于VOCs检测的概览图

该研究构建了基于Dye@ZIF-8@COF的复合材料。首先以氨基功能化的ZIF-8（NH₂-ZIF-8）作为核心材料，通过直接溶液吸附技术吸附染料分子。ZIF-8的高稳定性和表面的-NH₂基团，能够促进COF壳层在其表面生长。通过缩合反应将2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TPB）结合，形成COF壳层，以增强材料的抗湿度性能。染料（Dye）分子能够与VOCs发生相互作用，导致颜色变化。将Dye分子作为比色响应的核心组分，用于检测VOCs。该传感器在20%-90%的相对湿度范围内表现出卓越的抗湿度性能，对湿度变化的响应可以忽略不计。通过将人工智能辅助数据分析技术与COF-on-MOF传感器相结合，实现了对VOCs的直接可视化和高精度识别。

研究内容及结果

（1）COF-on-MOF比色传感的制备及表征：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）图谱、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气吸附-脱附等温线和Zeta电位测试证明了COF壳层的成功包覆及复合材料的成功制备。孔径分布测试结果说明ZIF-8@COF-3保留了NH₂-ZIF-8（9.2 Å）和COF（12.7 Å）的孔径分布，有助于分析物的预富集，从而增强传感器的灵敏度。总的来说，以上表征结果证明复合材料的结构保留了MOF和COF的孔隙结构和化学特性，为后续的传感应用奠定了基础。

（2）基于Dye@ZIF-8@COF复合材料的比色传感器阵列的设计与制备（图2）：制备的Dye@ZIF-8@COF在高湿度条件下（甚至90% RH）对水蒸气的响应几乎可以忽略，制备的Dye@ZIF-8@COF传感器检测时间可优化为10分钟。传感器对四种VOCs的响应表现出明显的浓度依赖性，能够区分不同浓度的VOCs，在与不同VOCs（10 ppm）相互作用时表现出独特且可识别的颜色变化和响应模式，能够区分多种VOCs。对四种VOCs在10 ppm浓度下的数据进行PCA分析，结果显示前三个主成分（PCs）占总方差的90%以上，表明传感器具有良好的识别性能。传感器对VOCs的检测限低于1 ppm，具有优异的检测性能，同时在室温下15天内表现出良好的稳定性。

图2 用于挥发性有机化合物（VOCs）传感的Dye@ZIF-8@COF材料的制备。A）Dye@ZIF-8@COF复合材料制备的示意图；B）Dye@ZIF-8@COF材料的TEM图像；C）比色传感器的水接触角图像；对不同相对湿度水平响应的Dye（1）、Dye@ZIF-8（2）和Dye@ZIF-8@COF（3）的D）欧几里得距离值和E）色差图像；F）对不同浓度乙酸乙酯响应的比色传感器的ED值和色差曲线；G）Dye@ZIF-8@COF材料对不同浓度乙酸乙酯随时间变化的响应动力学；H）基于五个平行试验响应的四种VOCs和对照组的主成分分析（PCA）图，使用前三个主成分；I）相应的PCA结果；J）用于识别和直接可视化各种VOCs传感的比色Dye@ZIF-8@COF传感器的色差图像（10 ppm）；K）Dye@ZIF-8@COF传感器对VOCs传感的稳定性测试。

（3）基于Dye@ZIF-8@COF复合材料的比色传感器阵列用于VOCs传感过程的直接可视化：利用六种不同类型的Dye@ZIF-8@COF复合材料构建人工嗅觉传感器阵列，用于检测和识别抹茶中的VOCs。这些传感器通过化学反应性染料与目标分析物之间的交叉反应实现高选择性。通过PCA和HCA等分析方法，传感器能够有效区分抹茶干燥过程中释放的多种VOCs，并实现其传感过程的直接可视化。

（4）抹茶干燥过程中7个阶段的精确识别和VOCs传感的直接可视化：共检测140个样品（7个阶段×20个样品）。将样品置于密封小瓶中，与Dye@ZIF-8@COF传感器阵列接触8分钟，以诱导颜色响应。传感器阵列对抹茶干燥过程中7个阶段释放的VOCs表现出不同的响应模式，利用不同的机器学习算法模式包括PCA、LDA、SVM和CART模型对数据进行分析，结果分析表明SVM模型在识别抹茶干燥过程中释放的VOCs方面表现出最高的识别率（校准集98.92%，预测集93.62%），优于其他几个模型。证明了Dye@ZIF-8@COF传感器阵列结合机器学习算法在复杂样品分析中的应用潜力。

（5）AI辅助贝叶斯优化（BO）算法的识别性能：采用140份样品进行建模，讲将传感器的特征图像进行变量提取，并将其与不同干燥阶段的抹茶样品的反应作为网络训练的输入集，该系统能够以95.74%的准确率识别抹茶干燥过程中七个阶段释放的VOCs。

研究结论

本研究将COF负载的MOF传感器与人工智能辅助的数据分析技术相结合，实现了对抹茶干燥过程中释放的VOCs传感过程的直接可视化。得益于多孔MOF核心与疏水性COF外壳之间的协同效应，Dye@ZIF-8@COF传感器表现出卓越的抗湿度性能（对20%到90%相对湿度的各种湿度水平的响应可以忽略不计），并且对亚ppm级别（<1 ppm）的VOCs具有极高的灵敏度。研究采用了一种人工智能辅助的技术来分析六种Dye@ZIF-8@COF材料获得的VOCs传感数据，并发现基于BO的人工智能架构能够以95.74%的高精度识别抹茶干燥过程中七个阶段释放的VOCs。该研究系统通过将人工智能辅助的数据分析技术与COF-on-MOF传感器相结合，展现了对气体传感过程直接可视化和识别的巨大潜力。

论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202411621