1. 引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类超过8000种的氟化合物，广泛应用于工业、消费品和消防泡沫中。它们包括长链分子如PFOA和PFOS，以及较短的PFBA和PFBS，这些化合物在环境和人体中积累，导致多种健康问题。尽管现有的检测方法如液相色谱-质谱法（LC/MS/MS）具有灵敏度，但其复杂性和高成本限制了大规模应用。因此，急需开发更简单、快速且经济的方法来检测PFAS。新兴的荧光探测技术利用配体交换和聚集诱导发射（AIE）原理，结合金属氧簇的特性，为PFAS的快速检测提供了新的思路。

通过一系列光谱研究，研究团队探索了羧化PFAS与六核铈氧团簇（Ce-Gly）之间的相互作用。研究表明，代表性的羧基化PFAS，如PFOA和PFNA，能够通过F-F相互作用取代簇中的甘氨酸配体，导致簇的聚集。首次揭示了PFAS诱导的甘氨酸取代会以浓度依赖的方式改变Ce-Gly的荧光信号。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、1H NMR和发射光谱的变化，以及荧光量子产率和寿命实验为结构修饰提供了证据，证明了Ce-Gly簇与羧化PFAS之间的相互作用。这一聚集诱导发射（AIE）现象为Ce-Gly作为选择性探测溶液中PFAS浓度的工具提供了可能性。

2. 结果与讨论

合成与表征

在室温下，通过一锅法合成了甘氨酸修饰的六核铈氧簇（Ce-Gly），该簇由Ce（IV）盐与甘氨酸在NaCl存在下反应得到。最终分离出的化合物为黄色块状晶体，其结构经粉末X射线衍射（PXRD）确认与单晶数据一致。该簇的结构由六个Ce（IV）原子通过四个µ3-O和四个µ3-OH基团桥接，稳定性由甘氨酸、硝酸盐和水分子共同提供。研究表明，这种簇在紫外-可见光谱中表现出配体到金属的电荷转移（LMCT）带，具有良好的光学性质。Ce-Gly簇的简单合成和良好的水溶性使其成为PFAS检测的理想工具，尤其是在与PFOA相互作用时，表现出显著的荧光变化和配体替换现象，进一步验证了其作为荧光纳米传感器的潜力。

Ce-Gly簇的荧光评价

本研究对裸Ce-Gly簇溶液进行了初始荧光（FL）测量，确定了其发射特性，包括在353 nm处的特定发射波长和250 nm的最佳激发波长。Ce-Gly的荧光强度随浓度增加而增强，并在3.3~50µg mL−1之间呈线性响应。实验结果具有良好的可重复性，不同批次Ce-Gly簇的标准偏差较低。时间分辨荧光光谱显示，Ce-Gly簇的荧光寿命为40.95±0.45 ns，表明其发光来源于单重态电荷转移。

Ce-Gly与PFAS相互作用的荧光评价

研究监测了含有1.67 ppb PFOA的Ce-Gly水溶液的荧光变化，发现滤光率在前10分钟增加后稳定。对于50 ppb PFOA，荧光稳定时间仅为几秒。通过改变Ce-Gly浓度，确定3.3 μg mL−1为最佳浓度，产生最高的荧光响应。研究还测试了多种羧化和磺化PFAS，结果显示只有长链羧基化PFAS能显著增强荧光信号。配体交换实验表明，PFOA能有效取代甘氨酸，导致Ce-Gly簇的形态变化和荧光特性改变。整体结果表明Ce-Gly对羧基化PFAS具有选择性，而对磺化PFAS无亲和力。

PFOA和PFNA的Ce-Gly荧光分析

研究探讨了使用Ce-Gly作为荧光探针定量测定羧化PFAS，尤其是PFOA和PFNA的可能性。通过监测353 nm处的荧光信号，发现低浓度Ce-Gly（< 10 μg mL−1）在较长孵育时间下可产生可识别信号，而高于10 ppb的PFAS浓度则需要较短的孵育时间。结果表明，使用3.3 μg mL−1 Ce-Gly时，PFOA和PFNA的线性检测范围分别为0.5~7 ppb和0.1~3 ppb，检出限为0.24和0.4 ppb。该方法对羧基化PFAS具有良好的选择性，并且在存在其他干扰物质时仍能保持高灵敏度。

干扰研究

在污染地区收集的样品中，研究测试了Ce-Gly对PFOA和PFNA的荧光反应，评估了其在存在其他PFAS化合物和干扰物质（如PFBA、PFBS、PFOS等）时的选择性。结果显示，即使在高浓度下，这些干扰物质也未显著影响荧光信号，表明Ce-Gly对PFOA和PFNA具有很高的选择性。此外，该检测方法简单易行，总测量时间为10分钟，仅需传统荧光计设备。

图1. a) Ce-Gly簇的结构表征，本研究中所研究的PFAS化合物显示AIE过程。原子表示如下：红色(O)，棕色(C)，黄色（Ce），橙色(S)，灰色(N)和蓝色(F)；b)总体检测程序总结。

图2. a) PXRD图和b) Ce-Gly簇的UV-vis光谱。

图3. a)加入PFOA前后PFOA、Gly和Ce-Gly的FTIR光谱，b) 2000-3500cm⁻¹区域的光谱。

图4. a、c) Ce-Gly簇的SEM图像和相应的EDS光谱；b、d)添加PFOA后形成Ce-PFOA沉淀。

图5. Ce-Gly簇的荧光评价

图6. Ce-Gly与PFAS相互作用的荧光评价

图7. 应用Ce-Gly聚类分析PFOA和PFNA

图8. 干预性研究

3. 总结

本研究介绍了一种新型荧光探针，利用明确的Ce-oxo簇作为PFAS的纳米传感器。通过六核Ce-Gly簇表面的配体交换过程，实现了对羧基化PFAS的检测。在暴露于PFOA和PFNA时，这些甘氨酸包被的簇显示出荧光开启信号。研究成功测量了PFOA和PFNA的浓度，检出限分别为0.24和0.4 ppb。值得注意的是，干扰物质的存在并未显著影响簇的光学响应，显示了该方法对羧化PFAS的选择性。1H NMR和FTIR光谱分析表明，PFOA在室温下取代了水溶液中的甘氨酸配体，并通过F-F相互作用发生聚集。这些结果表明Ce-Gly簇能够有效探测溶液中PFOA和PFNA的浓度，为PFAS荧光纳米传感器的进一步开发奠定基础。此外，该方法有望作为一种经济、快速的PFAS检测手段，从而更有效地评估暴露情况，加速污染地区的监测。最终，这项工作为金属-氧簇的荧光行为、化学性质及其与重要分子的相互作用提供了新的见解，促进了荧光团簇在传感及相关应用中的设计与理解。

 论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202403364