革新电化学检测：基于Ti3C2-CNTs-Au和CD-MOF-CNTs的超灵敏芦丁传感器

在食品分析和环境监测领域，芦丁（Rutin）作为一种重要的生物黄酮类化合物，因其显著的抗氧化、抗病毒、抗炎和抗癌等生理活性而备受关注。芦丁广泛存在于自然植物中，如洋槐、芸香和荞麦等，其含量检测对于评估食品营养价值和质量具有重要意义。然而，传统的芦丁检测方法如高效液相色谱、毛细管电泳和分光光度法等，存在操作复杂、成本高和使用有毒有机试剂等缺点，限制了其在实际样品检测中的应用。电化学传感技术因其快速、灵敏、低成本、简单和便携等优点，为芦丁检测提供了一种潜在的解决方案。

研究背景：芦丁检测的重要性

芦丁作为一种天然存在的生物黄酮类化合物，具有多种生理活性，被广泛应用于治疗糖尿病、高血压、神经炎症甚至新冠病毒（COVID-19）等疾病，且无副作用。因此，建立快速、有效、灵敏和高选择性的方法来检测自然植物和食品中的芦丁显得尤为重要。然而，由于黄酮类化合物结构相似，其氧化电位几乎相同，导致在电化学实验中氧化峰重叠，严重影响了传感器的检测限和灵敏度，阻碍了其在电化学传感器领域的发展。

创新材料：Ti₃C₂-CNTs-Au和CD-MOF-CNTs的制备

为了解决上述问题，研究人员首次制备了基于多层Ti₃C₂-CNTs-Au和CD-MOF-CNTs的超灵敏芦丁电化学传感器。Ti₃C₂-CNTs-Au通过原位生长法制备，结合了Ti₃C₂的大量金属活性位点、CNTs的高电子转移效率和AuNPs的良好催化性能，显著增强了复合碳纳米材料的电化学性能。CD-MOF-CNTs则因其独特的主客体识别能力和大量的孔洞、分子间隙和表面活性基团，赋予了复合材料对芦丁的出色富集性能和选择性。

1、材料表征

通过粉末X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对Ti₃C₂-CNTs-Au和CD-MOF-CNTs进行了详细的表征。结果表明，Ti₃C₂-CNTs-Au成功合成，具有典型的层状结构和纳米片形态，AuNPs和CNTs均匀分布在Ti₃C₂表面。CD-MOF-CNTs则呈现出立方体结构，与Ti₃C₂-CNTs-Au复合后，形成了均匀的复合材料。

2、电化学性能测试

i) 电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）

通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）研究了不同修饰电极的电子转移电阻（Rct）和电化学性能。结果表明，Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE具有最小的Rct值，表明其具有最快的电子转移效率。CV测试进一步证实了该复合材料对芦丁的优异电催化性能。

ii) 差分脉冲伏安法（DPV）

差分脉冲伏安法（DPV）测试结果显示，Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE在0.1 M PBS（pH = 6.0）中对芦丁的检测表现出最大的峰电流和最佳的电催化效果。通过优化实验条件，确定了最佳的电解液pH为6.0，最佳富集时间为24分钟，最佳富集电位为0.1 V，以及最佳的Ti₃C₂-CNTs-Au与CD-MOF-CNTs的体积比为3:1。

3、检测性能评估

i) 线性范围和检测限

在优化条件下，Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE对芦丁的检测线性范围为2 × 10⁻⁹到8 × 10⁻⁷ M，检测限为6.5 × 10⁻¹⁰ M。该传感器表现出优异的灵敏度和低检测限，优于其他已报道的芦丁传感器。

ii) 重复性、重现性和稳定性

通过多次测量和制备不同电极，评估了Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE的重复性和重现性。结果表明，该传感器具有良好的重复性和重现性，相对标准偏差（RSD）分别为1.6%和1.8%。此外，该传感器在4°C下储存20天后，氧化电流仅下降了7.5%，显示出良好的稳定性。

iii) 抗干扰能力和选择性

在含有多种生物物质和黄酮类化合物的溶液中，Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE对芦丁的检测表现出优异的抗干扰能力和选择性。这些结果表明，该传感器在复杂样品中具有良好的选择性和准确性。

4、实际样品检测

i) 自然植物样品检测

研究人员选择了富含芦丁的自然植物样品进行实际样品检测。通过提取、稀释和添加不同浓度的芦丁标准溶液，评估了传感器在实际样品中的检测性能。结果表明，该传感器在实际样品中的回收率为96.2%到106.5%，相对标准偏差（RSD）为1.2%到2.2%，显示出良好的准确性和检测性能。

ii) 与紫外-可见分光光度法（UV-Vis）比较

为了进一步验证Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE的准确性和应用价值，研究人员使用紫外-可见分光光度法（UV-Vis）对实际样品中的芦丁进行了检测。结果表明，Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE的检测结果与UV-Vis方法具有高度一致性，且该传感器具有更低的检测限和更高的灵敏度。

结论与展望

本研究成功构建了一种基于Ti₃C₂-CNTs-Au和CD-MOF-CNTs的超灵敏芦丁电化学传感器。该传感器结合了Ti₃C₂-CNTs-Au的优异电化学和电催化性能以及CD-MOF-CNTs的强富集能力和主客体识别能力，实现了对芦丁的高灵敏度和高选择性检测。该传感器在实际样品检测中表现出良好的准确性和稳定性，为芦丁的快速、特异性检测提供了一种新方法。此外，该研究为环糊精金属-有机骨架作为电化学传感器修饰材料的应用开辟了新方向，所制备的高性能纳米复合材料在电催化和传感器领域具有潜在应用前景。

参考文献：https://doi.org/10.1002/smll.202310217

图1. Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs的构建过程说明

图 2. A) 0.1 M PBS中不同pH值（4.5至8.5）下Ti₃C₂-CNTs-Au/CD-MOF-CNTs/GCE的CV和D) DPV。B、E) 氧化峰电位 (Epa)、形式电位和还原峰电位 (Epc) 对pH的依赖性。C、F) 氧化还原峰电流对pH的依赖性。