智慧农业：硫农药检测的机器学习创新

1. 引言

农药在农业中广泛用于防治病虫害和调节生长，但其持久性和不可生物降解性可能对生态系统造成负面影响。含硫农药因其多样化的作用方式和广泛的应用领域而受到关注。然而，传统的农药检测方法存在响应时间长、操作复杂等缺点，难以适用于现场快速检测。近年来，纳米过氧化物酶样酶因其高效、便携和特异性响应而被广泛研究。这些酶材料通过催化反应产生清晰的比色信号，提高了检测灵敏度。结合数字图像比色法和智能手机技术，可以消除主观误差，实现准确识别。

本研究基于农药含硫官能团的电子吸收特性和空轨道的配位能力，合成了带负电荷的Au-Ag纳米晶，具有很强的类过氧化物酶活性。详细讨论了金-银纳米晶的类酶活性和催化机理。其稳定的类酶反应能提供清晰明显的颜色信号，是构建含硫农药比色传感器的重要基础。此外，通过TEM、XPS和FTIR表征，证实了Au-Ag NCs的假过氧化物酶活性可以被静电相互作用和与含硫农药的配位结合所阻断。最后，使用基于云的机器学习的智能手机应用程序，识别不同色度的颜色反应，以准确预测含硫农药的浓度。

方案1. Au-Ag NPs发挥过氧化物酶样活性和识别含硫农药的机制。

2. 结果与讨论

金-银纳米晶的表征

研究人员合成了金-银纳米晶（Au-Ag NCs），其TEM图像显示为平均内径21.3 nm的空心碗结构，表面粗糙，具有较大的比表面积。元素分布能谱和XPS结果证实纳米材料主要含有金和银，银约占70%。XPS峰值分别对应Ag和Au的特征峰，表明Au-Ag NCs的成功合成。Zeta电位测量结果显示，Au-Ag NCs溶液带负电荷，与文献报道一致。这种结构为其类似过氧化物酶的活性和与农药的相互作用提供了条件。

图1. 材料表征

类过氧化物酶活性及其催化机理

研究发现，金-银纳米晶（Au-Ag NCs）与H₂O₂反应后，电位向正电荷方向移动，中空直径增加。这可能是由于电荷转移效应导致的。Au-Ag NCs表现出类过氧化物酶活性，能够催化TMB氧化，并在反应中产生羟基自由基（·OH）。通过对苯二甲酸（TA）作为荧光标记，证实了·OH的产生。稳态动力学分析显示，Au-Ag NCs对TMB和H₂O₂具有较强的亲和力和较快的反应速率。

图2. 酶活性及催化机理

金-银纳米粒子识别含硫农药反应条件的优化

研究发现，金-银纳米粒子（Au-Ag NPs）与四种含硫农药（TM、DT、CP、TP）反应时，电位向正电荷方向移动。这是由于农药分子中的硫脲、酯基、酰胺等强吸电子基团引起的静电相互作用，导致农药分子的碳骨架结构趋于正电荷，进而暴露Au-Ag NPs的内层金和银元素。TEM和XPS结果显示，Au-Ag NPs的中空结构在反应后坍塌，形成Ag-S配位键，破坏了其结构。红外光谱分析也证实了这一结论。这种相互作用阻断了Au-Ag NPs的过氧化物酶样活性，导致显色反应变化，从而实现含硫农药的定量检测。研究还优化了检测条件，确定了最佳反应环境为pH 3.4的缓冲溶液，特定浓度的Au-Ag NPs、H₂O₂和TMB。

图3. 反应条件的优化

Au-Ag NCs检测4种含硫农药的抗干扰性能和选择性

图4a表明，四种含硫农药在干扰混合样品中的响应最高，证明本研究所构建的比色传感器具有良好的抗干扰性能。此外，选择洋葱中的两种含硫化合物和14种其他农药来研究比色传感器的选择性(图4b)。参比化合物的浓度(10毫克/升)是四种含硫农药浓度(0.5毫克/升)的20倍。如所示图4b、食品中含硫化合物和其他农药的响应明显低于四种含硫农药，表明本研究构建的比色传感器具有良好的选择性。

图4. 抗干扰性能和选择性

3. 总结

研究人员设计了一种基于Au-Ag纳米晶的可视化阵列传感器，用于检测农产品中的含硫农药。该传感器通过数字图像比色法结合智能手机应用程序，实现了对四种含硫农药（甲基硫菌灵、杀螟丹、乐果、泰明磷）的准确定量识别。Au-Ag纳米晶能够催化过氧化氢产生羟基自由基，进而氧化TMB产生蓝色产物。含硫农药通过静电相互作用与金-银纳米颗粒结合，导致其结构松散并解体，从而阻断其假过氧化物酶活性，产生显著的颜色变化。紫外-可见光谱结果显示，在较窄的浓度范围内具有良好的线性关系，检出限为0.03 mg/L。智能手机应用程序获得的RGB值线性回归拟合结果表明，四种农药均表现出良好的线性（R² > 0.99）。在实物样品（如绿茶、大白菜、枸杞、苹果）中，回收率在90%至115%之间，相对标准偏差小于5%。与LC-MS方法相比，偏差小于10%。这种基于智能手机的视觉传感器克服了传统大型仪器的局限，实现了便携式快速准确定量检测。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2025.137448