农产品是人们的主要食物来源之一，农药的科学合理使用可以预防植物病害、提高产量并促进农业经济发展。然而，盲目追求经济效益和非标准化滥用农药对食品安全不负责任，严重危害人类健康。噻苯达唑（TBZ）是一种广泛使用的苯并咪唑类杀菌剂，常用于水果和蔬菜的保鲜。由于过度使用，TBZ会在农作物上残留或流入农田径流中。TBZ具有较长的残留期，不仅对环境造成持续有害影响，还会损害人类的肾脏和肝脏，严重时甚至可能致癌。美国环保署（EPA）已将TBZ列为致癌物。中国食品安全国家标准（GB 2763–2021）规定了土豆、橙子和葡萄中TBZ的最大残留限量分别为15 mg/kg、10 mg/kg和5 mg/kg。食品基质的复杂性和TBZ的痕量残留是限制TBZ检测方法发展的关键因素。

因此，开发一种简单、高效、高灵敏度的TBZ检测方法是必要的。电化学发光（ECL）是电化学和化学发光的最佳结合，ECL信号通常在ECL发光体在电化学反应中返回到基态时获得。ECL不需要外部光源干预，可以有效避免背景信号干扰，大大提高分析灵敏度。通过调整电压范围，可以精确控制ECL发光体与其他物质之间的氧化还原反应和电子转移，ECL在食品安全检测领域显示出巨大潜力。

研究内容

图1. MIP/MMOF@g-C₃N₄/L-Aas/MGCE制备示意图

图2. TEM照片

图3. 傅里叶红外吸收谱及VSM曲线

制备与表征：通过在Fe₃O₄表面修饰磺酸基团（-SO₃H）吸引Co²⁺，启动ZIF-67（MMOF）的生长，并将石墨型碳氮化物纳米片（g-C₃N₄）掺入MMOF中，制备了磁性ECL发光体（MMOF@g-C₃N₄）。利用Fe₃O₄的超顺磁性将MMOF@g-C₃N₄固定在磁性玻璃碳电极（MGCE）表面，增强了ECL系统的稳定性和可重复使用性。抗坏血酸钠（L-Aas）作为共反应加速剂，进一步增强了ECL强度。以TBZ为模板分子，邻苯二胺（oPD）和间苯二酚（RS）为双功能单体，制备的分子印迹聚合物（MIP）含有更多的印迹位点，增强了吸附性能。

图4. MIP/MMOF@g-C₃N₄/L-Aas/MGCE的ECL响应行为

ECL响应行为：研究了制备材料和传感器的ECL响应，评估其ECL性能。结果表明，MMOF@g-C₃N₄/L-Aas/MGCE在K₂S₂O₈体系中展现出显著的ECL强度，表明g-C₃N₄的加入显著提高了ECL性能。L-Aas的加入进一步增强了ECL强度。MIP修饰的MMOF@g-C₃N₄/L-Aas/MGCE在TBZ洗脱后ECL强度增加，表明印迹位点的形成促进了ECL反应。TBZ重新结合后，ECL强度降低，表明MIP对TBZ具有特异性识别能力。

图5. MIP/MMOF@g-C₃N₄/L-Aas/MGCE的选择性、稳定性、重现性和可重用性

选择性、稳定性、重现性和可重复使用性：MIP/MMOF@g-C₃N₄/L-Aas/MGCE对TBZ具有良好的选择性，即使在存在其他类似物和干扰物的情况下，仍能特异性识别TBZ。该传感器在100小时内表现出良好的稳定性，ECL强度变化小，相对标准偏差（RSD）低。九个相同方法制备的传感器的ECL强度RSD为2.76%，显示出良好的重现性。经过六次洗脱-重结合循环后，ECL强度仍保持80.3%，表明该传感器具有满意的可重复使用性。

本文通过在Fe₃O₄表面修饰磺酸基团吸引Co²⁺，启动ZIF-67的生长，并将g-C₃N₄掺入反应体系中，构建了MMOF@g-C₃N₄。利用Fe₃O₄的超顺磁性将MMOF@g-C₃N₄固定在MGCE上，克服了传统固定方法的缺陷。L-Aas作为共反应加速剂，显著提高了ECL反应速率和强度。针对传统MIP的不足，选择oPD和RS作为双功能单体，制备了MIP。构建的MIP/MMOF@g-C₃N₄/L-Aas/MGCE表现出良好的性能，实现了对食品中TBZ残留的特异性和灵敏检测。该研究为改进ECL传感界面的固定模式和建立食品中有害物质的检测方法提供了新的思路。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.135915