强力霉素类似物（DCs）因其广谱抗菌性和经济性被医疗、畜牧和水产养殖业广泛使用，但约50-90%以代谢废物形式进入环境，通过耐药菌传播和食物链传递威胁生态平衡与公共健康，被列为新兴污染物。现有检测技术（如HPLC、ELISA）受限于复杂操作和仪器要求，难以实现现场快速鉴别，而荧光传感技术虽灵敏度高却缺乏同步去除功能。本研究创新性地采用一锅法合成Zn-MOF/HOF异质结双发射荧光传感器，通过金属节点和氢键网络特异性捕获DCs（Fig. 1），并基于DCs空间构象差异诱导蓝光"关"/绿光"开"的异步荧光响应，结合机器学习实现100%精准分类（检测限2.2 nmol/L）。该材料在真实水样和食品中回收率达91.78%-113.16%，且集成智能手机构建便携式光学传感系统，首次实现了DCs的同步富集、检测与现场可视化监测，为环境污染物治理提供了"捕获-鉴别-传感"一体化的创新解决方案。

Figure 1  多功能 Zn-MOF/HOF 制备程序、捕获、在线监测和机器学习辅助区分 DC 的示意图

实验方法：

本研究采用多步水热合成法制备Zn-MOF/HOF异质结材料：首先通过硝酸锌与3-吡啶磺酸在乙醇中120℃水热反应72小时合成Zn-MOF；其次将三聚氰胺、3-吡啶磺酸与均苯三甲酸在甲醇中经相同条件制备HOF；最后通过一锅法将上述前驱体与硝酸锌在甲醇中120℃共结晶72小时获得Zn-MOF/HOF复合材料。材料表征显示该异质结具有分级孔道结构和丰富活性位点，比表面积达568 m²/g。吸附实验表明，在pH=7、室温条件下，材料对强力霉素类化合物（DCs）的吸附过程符合准二级动力学模型，最大吸附容量达569.00 mg/g。荧光检测系统以354 nm为激发波长，通过Zn-MOF/HOF对DCs的特异性识别引发蓝光猝灭（438 nm）与绿光增强（515 nm）的异步荧光响应，结合机器学习算法实现2.2 nmol/L的检测限和100%的分类准确率。实际样品检测中，针对湖水、牛奶等复杂基质开发的预处理方法使回收率达到91.78%-113.16%。最终集成的智能手机光学传感系统通过RGB通道比值分析，实现了DCs的现场可视化检测。

DC 的吸附：

研究通过系统考察pH值、吸附时间和初始浓度等因素，揭示了Zn-MOF/HOF对强力霉素类似物（DCs）的预富集效应与吸附机制。实验表明，在pH 6.0-8.0范围内材料表现出最佳吸附性能（Fig. 2a），这归因于静电吸引、π-π堆积和疏水作用的协同效应。动力学分析显示吸附过程符合准二级动力学模型（R²>0.995）（Fig. 2b），表明化学吸附为主导机制；颗粒内扩散模型证实吸附包含表面快速结合和孔道缓慢扩散两阶段。等温线数据最优拟合Liu模型，证实存在单层与多层混合吸附模式。值得注意的是，Zn-MOF/HOF的吸附容量显著高于单一组分（Zn-MOF:127.33 mg/g，HOF:313.96 mg/g），凸显异质结的协同增强作用。材料在吸附后Zn²⁰浸出浓度（<3 mg/L）符合WHO饮用水标准，兼具高效吸附性能与环境安全性，为DCs的环境治理提供了可靠的预富集平台。

Figure 2 （a） pH 值对 DC （DOX、TC、OTC 和 CTC） 的摄取能力和 Zn-MOF/HOF 的 zeta 电位的影响。（b） Zn-MOF/HOF 吸附 DC 的准第一模型（虚线）和准第二模型（全线）。Langmuir、Freundlich 和 Liu 的 DOX （c）、TC （d）、OTC （e） 和 CTC （f） 的 Zn-MOF/HOF 模型。

机器学习辅助的 DC 定性判别：

研究通过Zn-MOF/HOF荧光传感系统实现了四种强力霉素类似物（DOX、TC、OTC和CTC）的高效鉴别（Fig. 3a）。实验表明，材料对DCs的响应呈现双信号荧光特征：所有DCs均导致421 nm处荧光猝灭，同时在515-527 nm区间诱导Zn-MOF主导的"开启式"荧光发射，且不同DCs的发射峰位置具有特异性偏移（DOX:515 nm，TC:521 nm，OTC:523 nm，CTC:527 nm），这种差异源于DCs分子中羟基和氢键官能团空间排列差异导致的结合能变化。通过采集128组荧光光谱构建数据集，采用主成分分析（PC1:90.8%，PC2:8.1%，Fig. 3b）将三维数据降维后，发现四类DCs在二维得分图中形成独立聚类（95%置信椭圆无重叠）。虽然无监督算法（Fig. 3d）分类效果欠佳，但监督机器学习模型表现出色：决策树（DT）准确率89.5%（Fig. 3e），随机森林（RF）97.3%（Fig. 3f），支持向量机（SVM）97.67%，而卷积神经网络和反向传播神经网络（Fig. 3i）更实现100%的精准识别。该研究创新性地将异质结材料与人工智能算法结合，为复杂基质中结构类似抗生素的高通量鉴别提供了新策略。

Figure 3 （a） DOX、TC、OTC 和 CTC 在 Zn-MOF/HOF 中的荧光发射光谱。DC 的 PCA 分数 （b）、k 均值聚类图 （c）、HCA 聚类树 （d）。决策树算法 （e） 和随机森林算法 （f） 的混淆矩阵。（g） SVM 分类图。CNN （h） 和 BPNN （i） 的混淆矩阵。

交互机制：

研究通过PXRD、FESEM、FTIR、XPS、UV-vis、FL和DFT计算等表征手段系统揭示了Zn-MOF/HOF与强力霉素（DOX）的相互作用机制（Fig. 4）。PXRD（Fig. 4a）和FESEM证实材料在吸附DOX后晶体结构和形貌保持稳定。FTIR分析（Fig. 4b）显示3227 cm⁻¹处O-H伸缩振动峰增强，3351 cm⁻¹处出现-NH₂特征峰，表明Zn-MOF/HOF通过氢键（-NH₂/-COOH与DOX的-NH₂/-OH）和π-π堆积（3071 cm⁻¹处芳环C-H振动峰）实现特异性识别。XPS结果表明（Fig. 4c-g）：C 1s谱中C=C/C-C含量从39.80%降至33.60%，证实芳环间π-π堆积；Zn-O键含量增加（39.74%→43.42%）表明Zn²⁺与DOX含氧基团配位；S 2p结合能正移（168.6→169.0 eV）揭示-SO₃H通过氢键参与作用。UV-vis和荧光寿命测试（Fig. 4i）证实荧光猝灭源于内滤效应（IFE）和光诱导电子转移（PET）的协同作用：DOX在354 nm处的强吸收抑制Zn-MOF/HOF激发（静态猝灭），而DFT计算（Fig. 4j）显示TMA与DOX的HOMO/LUMO能级差（-7.60/-1.69 eV）导致动态电子转移（a-PET/d-PET）。上述多机制协同作用使材料对DOX的吸附量达498.84 mg/g，并实现特异性荧光响应（421 nm猝灭/515 nm增强），为设计高效吸附-传感一体化材料提供了理论依据。

Figure 4  引入 DOX 前后 Zn-MOF/HOF 的 PXRD 模式 （a） 和 FTIR 光谱 （b）。添加 DOX 前后 Zn-MOF/HOF 在 C 1 s （c）、O 1 s （d）、N 1 s （e）、S 2p （f）、Zn 2p （g） 中的 XPS 光谱。（h） DOX 的紫外-可见吸收光谱和 Zn-MOF/HOF 的 FL 光谱。（i） Zn-MOF/HOF 和 Zn-MOF/HOF DOX 的时间分辨 FL 衰变曲线。（j） MA、TMA、DC 和干扰物的 LUMO 和 HOMO 能级。

实际样品中的应用与传感平台：

通过实际样品检测验证了Zn-MOF/HOF荧光传感系统的实用性。选取易受DCs污染的环境水体（易水湖）和动物源性食品（牛奶、鸡蛋、虾）为检测对象，采用标准添加法进行三重平行实验。结果显示，该传感系统对所有样品中DCs的加标回收率均在91.78%-113.16%的合理范围内，相对标准偏差（RSD，n=3）≤3.21%。与传统HPLC方法对比检测表明，两种方法的测定结果无显著差异（P>0.05），证实了Zn-MOF/HOF传感系统具有与标准仪器方法相当的可靠性。这些数据充分说明该传感系统在复杂基质中具备优异的抗干扰能力和检测准确性，为环境和食品中DCs残留的现场监测提供了可靠的技术方案。随着DCs浓度增加，溶液呈现明显的"蓝-绿"色变（Fig. 5a-d），其CIE色度坐标从蓝色区域向绿色区域迁移（Fig. 5e-h）。为提升检测精度，采用3D打印技术构建了便携式光学智能传感系统（Fig. 5i），包含紫外光源、Zn-MOF/HOF传感器载片和智能手机适配器。通过自主研发的"DCs detector"APP（Fig. 5j-k），系统可自动提取荧光图像的RGB值，建立绿/蓝通道强度比（G/B）与DCs浓度的线性关系：DOX（0-70 μmol/L，R²=0.9965）、TC（0-60 μmol/L，R²=0.9906）、OTC（0-70 μmol/L，R²=0.9955）和CTC（0-70 μmol/L，R²=0.9918），视觉检测限达0.10-0.29 μmol/L（Fig. 5l-o）。该平台将传统荧光检测的灵敏度（2.2-4.9 nmol/L）与智能手机的便携性结合，在实际样品中实现91.78%-113.16%的回收率，为环境污染物现场监测提供了新型解决方案。

Figure 5 暴露于 DOX （a）、TC （b）、OTC （c） 和 CTC （d） 后 Zn-MOF/HOF 的溶液颜色变化。不同浓度 DOX （e） 、 TC （f） 、 OTC （g） 和 CTC （h） 的 Zn-MOF/HOF 的 CIE 色度图。（i） 基于 Zn-MOF/HOF 的 Optosmart 传感系统。“DCs 检测器”APP 的初始界面 （j） 和检测界面 （k）。G/B 与不同浓度的 DOX （l）、TC （m）、OTC （n） 和 CTC （o） 之间的线性关系。

原文doi：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.138512