研究背景

为了提高传统农业产品的质量及对疾病等风险的抵抗能力，在传统农业中普遍存在抗生素滥用的情况，产品及环境中残留的抗生素或会对消费者产生潜在的健康威胁。其中四环素（TC）作为广谱抗生素，被广泛使用的同时，也通过生态循环，造成持续地污染，对人体健康和食品安全造成极大的威胁。传统检测TC的方法主要是高效液相色谱和光电化学传感器，前者检测成本高、耗时长，并且需要专业的操作人员进行操作，而后者受限于光活性材料效率低，以及DNA探针的非特异性结合（呼吸效应），导致检测效果不尽人意，检测限多在pM级，难以满足痕量污染监测的需求。综上，开发高效的光活性材料是提高光电化学生物传感器检测灵敏度的有效方法。袁若教授团队基于此挑战，使用双Z型异质结作为光活性材料，使用熵驱动的DNA反应（EDR）进行信号放大，在提高灵敏度的同时，保证特异性及便捷性，开发出了一款适用于环境中TC的痕量检测的新型生物传感器。

研究原理

1. 双Z型异质结

近些年，单Z型异质结被提出用于促进光生载流子的转移，能够进一步地提高光电转换效率，但是因为光吸收不足，单Z型异质结并不能完全解决光电转换效率不足的问题。为了改善这种情况，袁若教授团队开发了一款双Z型异质结：In₂S₃/Bi₂S₃/ZnS（IBZS），不仅具有广谱响应，并且能够高效实现光电转换。IBZS的合成使用简单的两步水热法（图1A），比传统的单Z型异质结的光电传感器响应高出2.5倍（图1 D）。

图1 传感器的构建流程及检测原理

在可见光照射下，光生电子通过双“Z”电子通道有效地从ZnS和Bi₂S₃的导带（CB）转移到In₂S₃的价带（VB），In₂S₃的光生空穴与光生载流子迅速复合，最终光生载流子的迁移将导致In₂S₃的积累。In₂S₃、Bi₂S₃和ZnS的CB中的光生电子会留下额外的光生空穴并逐渐积累，因此ZnS中留下的空穴有足够的能量将OH⁻高效转化为·OH（图2 A）。

图2 系统的电子转移机制及检测性能

2. 信号放大策略：靶向触发熵驱DNA反应（TEDR）

传统熵驱反应（EDR）因DNA双链末端瞬时解离（"呼吸效应"）产生背景噪声。为了改善这种情况，本研究创新性设计： 

- 锁闭式探针设计：将燃料链（FS）和触发链（T）预先固定在适配体（Apt）上，靶标TC结合后释放FS/T，启动级联反应。

- 磁珠空间限域：反应在磁珠表面进行，提升局部浓度与效率，输出大量DNA信号链。

- 信号淬灭：甲基蓝（MB）嵌入DNA双链，淬灭IBZS光电流（图1 C）。

研究亮点 

研究所使用的双Z型异质结光电流强度达单Z型结构的2.5倍（图3G）；宽光谱吸收（200–800 nm）与窄带隙（1.33 eV）协同提升光捕获能力（图3A–C）。

图3 传感器的光电性能

TEDR将背景噪声降低89%（对比传统EDR），解决"呼吸效应"难题。在实际样本检测中（牛奶、蜂蜜、鸡蛋）回收率达96-106%，与HPLC结果一致，并且具有优秀的特异性和抗干扰性，在10倍浓度其他抗生素（TOB/ENR等）存在时，无交叉反应（图2 D）。

总结及展望

该传感器可以在食品、环境安全监测中发挥重要作用，基于该传感器可集成便携式设备，用于水体/土壤中痕量TC污染现场筛查、乳制品/蜂蜜中抗生素残留快速检测。研究设计的双Z型异质结可推广至其他半导体，并且可以更换适配体，用于其他污染物，如卡那霉素、微囊藻毒素等的检测。该策略为高效光活性材料设计开辟新途径，有望推动超灵敏生物传感器发展。

西南大学团队通过异质结材料创新与分子算法优化双重突破，将四环素检测限推进至fM级（相当于1秒内检测出西湖中溶解的一粒盐）。该研究不仅解决环境污染物监测的痛点，更为光电生物传感器设计提供了范式转移的思路。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2025.117654