研究背景

四环素作为广泛使用的抗生素，在水体中的残留已构成严重生态威胁。传统检测技术面临以下重大挑战。灵敏度不足，常规HPLC/MS需复杂前处理，检测限仅10⁻⁹ mol/L；假阳性干扰，单信号光电传感器易受环境基质影响；不可重复使用，分子印迹传感器结合位点易污染失活。光电化学 （PEC） 传感器是一种尖端检测技术，将光激发与电化学检测相结合，具有低背景信号、高灵敏度、快速响应时间和易于作的特点。利用这些优势，PEC 传感近年来取得了显着进步。基于此，本研究致力于开发一款用于环境中四环素残留快速检测的PEC传感器。

金属氧化物，如TiO₂ZnO因其优异的稳定性而被广泛用作PEC传感应用中的典型光阳极材料。其中PCN-224 是一种锆基 MOF材料，以其高表面积、可调孔结构和卓越的化学稳定性而闻名，使其成为 PEC 传感应用的理想平台。本研究，通过整合具有有限光吸收光谱的典型光阳极材料和具有宽吸收光谱的新型光阴极材料来构建异质结，通过波长调节实现了PEC信号的极性切换，并利用CD作为光敏剂，通过选择性宽波长激发来实现电子介质，成功构建了一款新的双信号、自校准和自清洁的MIP-PEC传感器。

研究原理

图1 传感器构建机制：(A) S-TiO₂/CDs/PCN-224合成流程；(B) 双信号自清洁检测原理（原文Scheme 1）

如图一所示，构建传感器的第一步是核壳三元材料合成：1、基底制备：500 mg球形TiO₂超声分散于50 mL DMF；2、MOF生长，添加150 mg ZrOCl₂·8H₂O和10 mg碳量子点（CDs）、快速注入H₂CPP（5 mg/mL）与苯甲酸（70 mg/mL）；3、原位封装：90℃反应5 h，离心洗涤，60℃干燥。第二步是分子印迹传感器组装，在ITO电极上滴涂S-TiO₂/CDs/PCN-224分散液，然后紫外固化MIP层（含四环素模板），之后在用甲醇/乙酸（9:1）洗脱模板。第三步是双信号的产生（图3、图4）。

图3 Electron transfer paths of S-TiO2/PCN-224

图4 Photocurrent response signals of different modified electrodes

阴极信号路径（420-800 nm激发）：PCN-224受激产生电子-空穴对；CDs加速电子迁移至电极（图3D）；信号衰减原理：四环素占据印迹空腔 → 空间位阻抑制电子转移 → 电流下降（图4A-d）

阳极信号路径（320-800 nm激发）：S-TiO₂与PCN-224共激发形成Z型异质结（图3B）；空穴氧化H₂O产生·OH自由基；·OH降解结合的四环素 → 空穴消耗减少 → 电流上升（图4A-h）。

研究结果

1. 超灵敏双信号检测

该技术比现有技术的灵敏度提高了2-3个数量级（图5）。

图5 Anodic photocurrent signal curves at different TC concentrations,

2. 自清洁功能验证 

- 连续阳极光照600秒后，信号恢复初始值90%以上（图4D） 

- 阴极信号在5次循环后仍保持93.36%活性（图5F） 

3. 实际水样测试

总结与展望

综上所述，一种基于核壳三元复合材料S-TiO₂/CDS/PCN-224的新型传感器被成功构建，并且具有自校准和自清洁功能。通过简单地调节波长选择性激发，实现异质结切换和极性反转的双信号输出，保证了传感器的精度。此外，阳极优异的光电响应有助于电极界面的自清洁，增强传感器的可重复使用性。在TC检测方面，所提出的MIP-PEC传感器表现出优异的检测性能，表现出高选择性和优异的可重复使用性。这项工作提出了一种构建三元复合材料的新策略，该复合材料实现了波长调节的光电流极性反转和多功能精密传感，用于环境污染物检测。未来的研究将重点关注材料成分优化，并解决便携式设备开发中的关键挑战，包括双波长光源集成和低偏置电压设计，以拓宽该传感策略在环境监测中的应用范围。

原文链接：10.1016/j.bios.2025.117870