1.引言

H₂O₂和抗坏血酸（AA）是食品工业常用添加剂，过量摄入危害健康：H₂O₂加速细胞老化、诱发疾病，AA可能引发骨病和肾结石。现有检测方法如滴定法、色谱法依赖大型仪器，无法现场可视化；新兴智能手机比色传感器便携性好，但灵敏度和准确性不足。Ce基材料和多金属氧酸盐（POMs）催化应用广，然POMs稳定性差、溶解度高、比表面积小；金属有机框架（MOFs）多孔、比表面积高、生物相容性好，且有过氧化物酶活性，因此需开发更简便快速灵敏的检测方法。

本研究设计合成Ce-POM/CuBTC纳米酶：利用其高类过氧化物酶活性，结合H₂O₂氧化TMB及AA还原ox-TMB的反应，构建双功能比色检测系统；通过纸基装置（PAD）与智能手机结合，实现H₂O₂和AA的现场便携检测，且材料生物安全性良好，解决了传统方法的局限性。

2.结果与讨论

晶体结构描述：Ce-POM分子式经热重分析确定，PXRD显示其结晶度和相纯度良好。单晶X射线衍射表明其属三角晶系R3空间群，含Ce(III)、Cu(I)等，[SiW₁₂O₄₀]⁴⁻为α-Keggin构型，还含配体及水分子，存在氢键。

图1.Ce-POM的结构。

Ce-POM/CuBTC的表征与分析：Ce-POM/CuBTC保留CuBTC形貌，Ce-POM均匀分布其上，含Si、Cu等元素。FT-IR、XRD等证实复合成功，XPS显示Ce、Cu价态。热稳定性优于CuBTC，为介孔结构，比表面积降低。

图2.Ce-POM/CuBTC中元素的鉴定。CuBTC、Ce-POM和Ce-POM/CuBTC的SEM图像：(a)CuBTC，(b)Ce-POM，(c)Ce-POM/CuBTC，(d-g)Ce-POM/CuBTC的元素分布图，(d)Si，(e)Cu，(f)Ce，(g)W。

图3.Ce-POM/CuBTC的表征。(a)CuBTC、Ce-POM和Ce-POM/CuBTC的FT-IR光谱。(b)CuBTC、Ce-POM和Ce-POM/CuBTC的PXRD图谱。(c)CuBTC、Ce-POM和Ce-POM/CuBTC的拉曼光谱。(d)CuBTC、Ce-POM和Ce-POM/CuBTC的热重分析。(e)Ce-POM和Ce-POM/CuBTC的N₂吸附-脱附等温线(f)和孔径分布曲线。(g)Ce3d、(h)W4f、(i)Cu2p峰的高分辨率XPS光谱。

Ce-POM/CuBTC的类过氧化物酶活性：Ce-POM/CuBTC有显著过氧化物酶活性，催化TMB生成ox-TMB，652nm处有吸收峰，活性优于单一Ce-POM或CuBTC。在pH=4、30℃、浓度600μg/mL、反应5min时活性最佳。

图4.Ce-POM/CuBTC的稳态动力学。(a)Ce-POM/CuBTC的催化性能测试。Ce-POM/CuBTC在不同(b)pH值、(c)浓度下的相对活性。TMB(d)和H₂O₂(e)的米氏方程曲线拟合。TMB(f)和H₂O₂(g)的双倒数图。

催化反应机理：通过自由基捕获实验可知，Ce-POM/CuBTC催化过程中产生的超氧阴离子（・O₂⁻）是主要活性氧物种，可催化H₂O₂氧化无色TMB生成蓝色ox-TMB；AA能还原ox-TMB使其褪色，随AA浓度增加，652nm处吸光度下降。

图5.Ce-POM/CuBTC的灵敏度评价。(a)Ce-POM/CuBTC比色检测反应机理图。(b)H2O2的浓度-响应曲线。(c)AA的浓度-响应曲线。

智能手机辅助的过氧化氢和抗坏血酸检测：基于Ce-POM/CuBTC构建智能手机辅助纸基装置（PAD），负载材料的海藻酸钠水凝胶反应后，智能手机捕捉颜色变化，“颜色识别”APP记录RGB值。H₂O₂浓度0.05-0.5mM时R值线性下降，LOD0.027mM；AA浓度0.1-0.6mM时R值线性上升，LOD0.0315mM，实现现场定量检测。

图6.智能手机辅助PAD的灵敏度评估。(a)智能手机辅助的PAD用于比色检测的示意图。(b)对应不同浓度H2O2的RGB值变化。(c)对应不同浓度AA的RGB值变化。(d)通过RGB分析获得的H2O2浓度与颜色强度（R值）之间的线性关系。(e)通过RGB分析获得的AA浓度与颜色强度（R值）之间的线性关系。

Ce-POM/CuBTC的生物安全性评估：Ce-POM/CuBTC经小鼠皮肤毒性实验评估，对小鼠体重、自主活动无影响，皮肤及心、肝、脾、肺、肾等重要器官均无损伤，器官指数与正常组、对照组无显著差异，生物安全性良好。

图7.Ce-POM/CuBTC的生物安全性评估。(a)不同组皮肤的变化。(b)小鼠一周的体重变化。(c)小鼠一周的自主活动变化。(d)不同组的器官。(e)不同组的器官指数。ns，P>0.05。

3.总结

本研究开发的Ce-POM/CuBTC纳米酶检测系统通过类过氧化物酶催化机制、双功能检测模式及智能手机辅助PAD，实现了H₂O₂和AA的高效检测。其优势包括：高灵敏度（LOD达pM级）、高选择性（抗干扰能力强）、便携性（纸基+智能手机读取）、良好生物安全性及低成本。该技术为食品中H₂O₂和AA的现场检测提供了新方法，未来有望扩展至更多食品成分的快速分析。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2025.145351