基于近红外光诱导增强催化活性和抗菌活性的Fe3O4@AgAu@ PDA磁性纳米球的探究

  摘要：水中致病菌和难降解污染物一直是困扰人们的严重问题。因此，寻找一种能够快速催化污染物降解并表现出有效抗菌行为的“一石二鸟”方法成为迫切需要。这项工作报告了一种简单的一步策略来制造类似红毛丹的四氧化三铁@银金@多巴胺 (Fe3O4@AgAu@PDA)核/壳纳米球，具有催化和抗菌活性，可通过外部施加近红外激光照射(NIR，808 nm)和旋转磁场来显著改善。夹在Fe3O4核和PDA壳之间的AuAg双金属纳米棒，使Fe3O4@AgAu@PDA表面粗糙。由于穿透了PDA外壳，AgAu纳米棒将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚，表现出高且可磁性回收的光热增强催化活性，并且它们还可以在近红外加热条件下用于引发TMB氧化。此外Fe3O4@AgAu@PDA由于Ag+的弱释放而表现出中等的抗菌活性。在施加旋转的外部磁场的情况下，粗糙的表面Fe3O4@AgAu@PDA纳米球由于其良好的亲和力而对细菌产生可控的磁溶解力。结果Fe3O4@AgAu@PDA纳米球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出“磁溶解-光热-Ag+”协同抗菌行为。

  Fe3O4 @AgAu@PDA核/壳纳米球的制备方案

  在这里，通过简单的原位还原-氧化聚合反应成功制备了具有类似红毛丹的Fe3O4@AgAu@PDA核/壳结构的纳米球。首先，通过溶剂热法获得了超顺磁性Fe3O4纳米球(图a)。然后，将AgNO3、HAuCl4和多巴胺引入分散在乙醇中的Fe3O4纳米球的悬浮液中。在3 h之后 超声波处理，均匀的AgAu@PDA杂化层可以很容易地涂覆在Fe3O4纳米球表面，形成类似红毛丹的Fe3O4@AgAu@PDA纳米球。Fe3O4@AgAu@PDA的SEM图像纳米球(图b)显示最终样品具有粗糙的表面，图c显示了杂化纳米颗粒的TEM图像，这表明它们具有典型的核/壳纳米结构。有趣的是，与传统的不同，本发明的核/壳颗粒的外壳呈现出不均匀的松散结构。放大的TEM图像(图d)显示壳由分散在另一种浅色聚合物材料中的许多黑色纳米晶体组成。结合扫描电镜和透射电镜分析，得到的纳米球具有类似于红毛丹的结构，因此将其定义为类似于红毛丹的Fe3O4@AgAu@PDA纳米球。与原始的Fe3O4相比(图e-g)，Fe3O4@AgAu@PDA的表面更粗糙，有钝刺，这是因为AgAu@PDA杂化壳层由PDA壳层包裹的棒状纳米晶体组成。

  纳米复合材料的表征

  如图a所示，许多分支固定在固体核心周围，其中粗糙的表面对棒状纳米晶体的随机组装作出反应。一个颗粒的放大TEM图像(图b)清楚地表明AgAu@PDA混合壳紧密地附着在壳的表面。显然，外壳由许多从核心生长出来的棒状纳米结构组成，每个纳米棒都能清楚地发现均匀的浅壳，这表明棒状AgAu纳米晶体被PDA很好地封装。图c-g分别显示了Fe、Au、Ag、N和O元素组成的分散。Fe3O4@AgAu@PDA纳米球的中心主要由Fe元素组成，Fe构成纳米球的固体核心。有趣的是，可以发现Au元素的分布大于Fe元素，并显示出中空分散，这表明Au成分覆盖在Fe3O4上。Ag元素的分散体与Au类似，证明了AgAu双金属性质的存在。更重要的是，在元素图中可以清楚地观察到N元素。尽管强度较弱，但分散度略大于Au和Ag，这表明AgAu纳米晶体被PDA基质很好地包裹。此外，EDX光谱也与上述分析相匹配，这也证明了红毛丹类Fe3O4@AgAu@PDA纳米球的成功制备(图h)。

  复合纳米材料性能探究

  由于Ag、Au和PDA的存在，红毛丹类Fe3O4@AgAu@PDA纳米球表现出高性能的光热活性。图a显示了不同浓度的Fe3O4@AgAu@PDA纳米球的吸收光谱。研究发现，即使是低浓度的样品，在300–1000 nm的波长范围内也具有相对较宽的吸收光谱纳米。Fe3O4@AgAu@PDA纳米球在近红外激光(808 nm，2.5 W/cm2)照射6 min后的温度可以达到71.7 °C，在相似的条件下，Fe3O4 @Au@PDA、Fe3O4@Ag@PDA、Fe3O4@PDA、Fe3O4和超纯水仅为57.3 °C，52.0 ℃，41.4 ℃，37.8 °C和28.2 °C。Fe3O4@AgAu@PDA的光热转换效率是最高的，这主要归因于AgAu双金属纳米晶体的棒状纳米结构(图b)。图c显示了光热转换温度，Fe3O4@AgAu@PDA随着浓度的增加而增加，达到当浓度在50  μg/mL时温度保持在71.7 ℃。图d研究了Fe3O4@AgAu@PDA纳米球(50 μg/mL)的光热转换效率，记录加热和冷却试验过程。计算的光热转换效率为51.14%(图e)，这表明Fe3O4@AgAu@PDA具有较强的光热转换能力。此外，Fe3O4@AgAu@PDA的循环温度测量通过开/关NIR照射表明光热转换能力在7个循环后仍然很强(图f)。最后，红外相机记录每15秒Fe3O4@AgAu@PDA水溶液的红外热图像(图g)。研究发现，随着时间的推移，温度逐渐升高，这与上述结果非常吻合。

  Fe3O4@AgAu@PDA纳米球的类过氧化氢酶活性

  如图a所示，当H2O2存在时，Fe3O4@AgAu@PDA纳米球能够催化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)产生oxTMB蓝色产物，并在652 nm处具有明显的吸收峰。温度和pH是影响H2O2对TMB氧化的催化作用的重要因素。如图b所示，当温度上升到60 °C时，催化效果最好，低于或高于60 °C时催化活性显著降低 。Fe3O4@AgAu@PDA的催化活性也受到溶液pH值的很大影响。图c表示Fe3O4@AgAu@PDA在酸性溶液中更可能发挥催化作用，并且oxTMB溶液的颜色是典型的深蓝色。图d直观地显示了反应中颜色随pH变化的变化。基于上述实验，可以确定Fe3O4@AgAu@PDA对TMB的最佳催化温度是60 °C，最佳pH为4.0，作为后续实验的标准反应条件。如图e所示，Fe3O4@AgAu@PDA的在60 h的活性是稳定的，在HAc–NaAc水性缓冲液(0.2 M、 pH 4.0)中孵育后相对活性保持高达76%。同时，Fe3O4@AgAu@PDA纳米球作为模拟过氧化物酶表现出优异的可重复使用性(图f)。Fe3O4@AgAu@PDA的相对活性随着循环次数的增加略有下降，但在连续7个循环后仍保持在80%以上。此外，Fe3O4@AgAu@PDA(20 μg/mL)的浓度在反应中是极低的，并且在回收过程中存在不可避免的质量损失，这将导致催化活性的降低。所有分析表明，Fe3O4@AgAu@PDA可以作为一种高效的过氧化物酶模拟酶应用，具有优异的稳定性和可重复使用性。

  光热增强的Fe3O4@AgAu@PDA纳米球还原4-硝基苯酚的研究

  这里，Fe3O4@AgAu@PDA的催化活性通过使用NaBH4还原4-硝基苯酚作为模型反应来进一步评估。如图a表示为4-硝基苯酚、4-氨基苯酚和4-硝基苯酚离子的紫外-可见吸收光谱，图b为当Fe3O4@AgAu@PDA纳米球加入到反应体系中后，随着反应的进行，在400 nm处的吸收峰减弱，在300 nm处的吸收峰增强。如图c所示，催化反应在2 min内可以完成，表明近红外处理可以显著增强催化动力学。NaBH4还原4-硝基苯酚的催化反应速率随着Fe3O4@AgAu@PDA浓度的增加而显著增加，图d是具有不同的质量和不同的反应条件催化剂的ln(Ct/C0)与反应时间之间的线性关系 ，其中Ct是在时间t时4-硝基苯酚的浓度，C0是4-硝基苯酚的初始浓度。图e为Fe3O4@Au@PDA，Fe3O4@AuAg@PDA, Fe3O4@Ag@PDA, Fe3O4@PDA和Fe3O4反应速率常数，可以看出，双金属纳米球的还原率明显高于Au单金属纳米球和Ag单金属纳米球，这表明含有AgAu双金属对于Fe3O4@AgAu@PDA在催化过程中起着关键作用。图f显示了Fe3O4@AgAu@PDA的循环催化活性，7次循环后，Fe3O4@AgAu@PDA对室温催化仍具有79%的强催化活性，对光热增强催化仍具有95%的强催化性能。此外，Fe3O4@AgAu@PDA在近红外下显示出比在正常室温下更好的循环效果，这一定是由于在强光热转换能力下的快速动力学降低了纳米催化剂的溶解。催化效果随着循环次数的增加而减弱是因为Fe3O4@AgAu@PDA纳米催化剂在分离过程中具有少量损失。最重要的是，这些纳米催化剂可以用磁铁从反应系统中分离出来，这比传统的离心机或过滤器简单得多。

  Fe3O4催化机理示意图@AgAu@PDA纳米球对4-硝基苯酚还原的催化机制和催化TMB氧化的催化机理

  方案1显示了Fe3O4@AgAu@PDA纳米球对4-硝基苯酚还原和TMB氧化的的催化机理。通常，在没有近红外光照射的情况下，NaBH4水解为B(OH)4−和活性氢，活性氢吸附在AgAu纳米晶体上。与单一贵金属纳米晶体相比，由于Ag和Au上的耦合电荷转移，双金属纳米催化剂表面的电子云密度增加。电子转移速率增加，因此双金属纳米催化器比单一金属具有更高的催化活性。在近红外光的照射下，AgAu纳米晶体产生等离子体共振效应，从而产生更多的热电子。这些热电子可以克服肖特基势垒，抑制热电子-空穴对的快速复合，表现出光热增强的催化作用。此外，AgAu纳米晶体在失去电子后有更多的空穴，可以接受更多的H+，从而加速4-硝基苯酚的还原。最后，通过应用近红外辐射可以显著改善催化动力学(图a)。

  图b显示了Fe3O4@AgAu@PDA关于TMB氧化的催化机理。由于AgAu双金属纳米晶体非常小，具有大的比表面积，因此它们为催化反应提供了大量的活性位点。PDA外壳制造的Fe3O4@AgAu@PDA表面带负电，通过TMB的静电吸附增强反应物之间的相互作用。因此，Fe3O4@AgAu@PDA纳米球具有优异的催化活性。此外，在施加NIR光的情况下，TMB氧化也可以在不使用水浴的情况下进行。由近红外光热效应引起的温度足够高以开始反应。总之，红毛丹类Fe3O4@AgAu@PDA纳米球表现出典型的光热增强催化活性，在其他类型的纳米催化反应中表现出很高的潜力。

Fe3O4@AgAu@PDA 的“磁溶解-光热消融-Ag+”耦连抗菌性能

  除了催化活性外，红毛丹类Fe3O4@AgAu@PDA纳米球由于具有优异的光热转换能力、超顺磁性、粗糙的外表面和Ag组分，也表现出极好的“光热-磁溶解-Ag+”耦合抗菌效果。为了评价其抗菌性能，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为模型。本文系统地研究了近红外光和磁场的影响，并将实验分为4组：对照组L(-)M(-)、磁场处理组L(-)M(+)、近红外处理组L(+)M(-)、近红外处理组及近红外处理组L(+)M(+)。如图a-b所示，不同治疗方案对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用极为相似。图c-d可以看出，在磁裂解处理组中，当旋转磁场为RMF，15 mT，350 rpm时，与对照组相比，抑菌效果得到了一定程度的增强。图c-d可以直接证明磁溶解抗菌效果。在磁场的作用下，Fe3O4@AgAu@PDA产生磁响应。

  Fe3O4@AgAu@PDA纳米球对4-硝基苯酚还原的催化机制和催化TMB氧化的催化机理

  如图a所示，Ag+是一种传统的化学杀菌方法，通过与细菌核酸或蛋白质反应来抑制细菌增殖和扩散，这种Ag+抗菌过程需要相对较长的时间，AgAu纳米棒被PDA外壳包裹，因此Fe3O4@AgAu@PDA纳米球显示出微弱的Ag+抗菌作用。施加磁场后，颗粒的快速运动会对细菌施加物理力，因为颗粒表面的尖锐突起可以穿透细菌细胞壁，破坏细胞膜，使细菌失活。图c为近红外光照射使纳米球的表面温度迅速升高，过高的温度使细菌蛋白质变性。因此，在进行NIR处理后，整个结构变形并失活。然而，尽管光热杀菌效果良好，但高温限制了纳米球在生物体中的进一步应用。与上述杀菌方法不同，图d表示为在“光热磁解-Ag+”耦合下，抗菌效果表现出令人兴奋的优势。首先，温度的升高逐渐降低了细菌膜的完整性，导致抗菌效果。由于AgAu的棒状纳米结构，Fe3O4@AgAu@PDA纳米球具有较高的光热转换效率，因此具有良好的光热抗菌性能。其次，与以往大多数抗菌材料不同，磁性使Fe3O4@AgAu@PDA纳米球具有极好磁溶解活性。在旋转磁场的作用下，磁性粒子被激活，可以快速移动。由于凸块表面，Fe3O4@AgAu@PDA纳米球对细菌表面表现出很高的亲和力，这进一步增加了对细菌的伤害。最后，AgAu纳米棒赋予了Fe3O4@AgAu@PDA纳米球具有经典的Ag+杀菌性能。得益于生物相容性PDA外壳，Fe3O4@AgAu@PDA纳米球在不施加近红外和磁场的情况下表现出适度的抗菌行为。一旦进行近红外光照射，Fe3O4@AgAu@PDA纳米球对细菌的伤害更大。最重要的是，磁场提供了额外的抗菌效果，因此可以通过传统的光热处理降低温度。最后，“光热-磁溶解-Ag+”耦合抗菌方法不仅有效抑制细菌生长，而且通过控制施加的磁场能够对治疗区域进行空间控制。

  结论

  1、本研究报道了一种原位氧化还原聚合法制备红毛丹类Fe3O4@AgAu@PDA核/壳纳米球的方法。

  2、该纳米球具有优异的光热增强催化和抗菌性能。由于AgAu双金属纳米晶体的独特结构和活性，Fe3O4@AgAu@PDA对TMB的氧化和4-硝基苯酚的还原都表现出优异的催化活性，并且在光热条件下可以显著改善4-硝基苯酚还原的催化动力学。

  3、源自磁性Fe3O4和封装良好的PDA外壳，Fe3O4@AgAu@PDA可以容易地分离，并且在7次循环后可以很好地保持AgAu纳米晶体的催化活性。

  4、Fe3O4@AgAu@PDA对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也表现出良好的“光热-磁解-Ag+”耦合杀菌效果。适度的Ag+释放杀菌效果使材料具有较长的持续时间，而光热性能使材料具有较高的杀菌效果。更重要的是，磁裂解灭菌是高度可控的，它可以帮助降低光热温度或提高抗菌性能。对“光热-磁裂-Ag+”耦合进行了深入的讨论，发现Fe3O4@AgAu@PDA不仅可以有效地抑制细菌生长，而且可以通过外部磁场控制治疗区域。

  5、这种双金属纳米材料除了用于水处理外，还具有易于回收、催化活性强、磁裂解增强的光热效应好、抗菌能力强等特点，未来在环境、化工和医学等领域有着良好的应用前景。

  参考文献

  FANG Q, WANG J, WU S, et al. 2023. NIR-induced improvement of catalytic activity and antibacterial performance over AuAg nanorods in Rambutan-like Fe3O4@AgAu@PDA magnetic nanospheres. Journal of Hazardous Materials [J], 445: 130616.