石墨烯传感技术：抗生素残留精准检测的新突破

抗生素在现代医疗、农业和兽医领域的广泛应用，为细菌感染的治疗与预防提供了有力支撑，但无差别滥用导致的抗生素残留问题正引发严峻的环境与公共卫生危机。水体、食品、农业径流中检测到的抗生素残留，不仅威胁水生生物安全，更加速了多重耐药病原体的进化，抗菌耐药性（AMR）已成为全球亟待应对的挑战。传统检测方法如高效液相色谱、气相色谱 - 质谱联用等虽具备高选择性，但存在操作成本高、样品制备繁琐、分析耗时久等瓶颈，难以满足现场快速检测需求，二维石墨烯基化学修饰电化学（EC）和光电化学（PEC）传感器由此成为研究热点。

石墨烯（Gr）及其衍生物氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、石墨烯量子点（GQDs）凭借独特性能成为传感器核心材料。石墨烯是单层 sp² 杂化碳原子构成的蜂窝状结构，具有极高的导电性（~200,000 cm²・V⁻¹・s⁻¹）、超大比表面积（~2630 m²/g）和优异机械强度。其衍生物则弥补了 pristine 石墨烯化学惰性的缺陷：GO 富含羟基、羧基等含氧官能团，分散性佳且易功能化；rGO 恢复了部分共轭结构，兼顾导电性与反应活性；GQDs 则因量子限制效应和边缘效应，具备超高灵敏度和生物相容性，成为高灵敏检测的理想选择。

图 1：展示石墨烯、GO 等石墨烯基材料修饰的 EC 传感器检测多种抗生素的示意图。

通过化学修饰可进一步提升材料性能，主要包括共价修饰（如碳二亚胺化学、重氮盐反应）、非共价修饰（利用 π-π 堆积、氢键等物理作用）以及金属纳米颗粒（Au、Ag、Pt）、导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯）、生物分子（适配体、酶）功能化。这些修饰不仅增强了材料的亲水性和分散性，更引入了特异性结合位点，例如 AuNPs 可提升电催化活性，适配体能够精准识别目标抗生素，大幅优化传感器的选择性与灵敏度。

图 2：呈现改进 Hummer 法合成 GO 及离心分离不同尺寸片层的流程。

EC 传感器通过电极界面的氧化还原反应将分析物与传感表面的相互作用转化为电信号，具备操作简便、成本低廉、响应快速（数秒内）、可微型化等优势。基于石墨烯基材料的 EC 传感器已实现对四环素类、磺胺类、大环内酯类、β- 内酰胺类等多类抗生素的检测。例如，rGO/AuNPs 修饰电极检测土霉素时，线性范围达 4×10⁻⁹至 6×10⁻⁵ M/L，检出限低至 4×10⁻¹⁰ M/L，且在两周内保持良好稳定性；GO/Fe₃O₄纳米复合材料传感器检测磺胺类抗生素时，在河流水样品中的回收率达 97.6%-102.5%，展现出极强的实际应用价值。

图 3：示意 GQDs 的自上而下和自下而上两种合成路径。

PEC 传感器则结合光激发与电信号转导，当光活性材料吸收能量高于其带隙的光线时，会产生电子 - 空穴对，分析物的存在会改变电荷转移过程，形成与浓度相关的光电流信号。这种机制赋予 PEC 传感器极低的背景噪声和超高灵敏度（皮摩尔至飞摩尔级别），例如 Ag₂CrO₄/g-C₃N₄/GO 复合传感器检测氯霉素时，检出限低至 0.29 pM，Bi³⁺/B-TiO₂/rGO 传感器检测妥布霉素的检出限更是达到 0.33 pg/mL，能精准捕捉痕量残留。

图 4：展示 PANI 与 GO、rGO 形成复合纳米材料的功能化过程。

两种传感器各有侧重：EC 传感器操作简单、成本可控，适合大规模常规监测；PEC 传感器灵敏度突出，适用于超痕量检测场景，二者形成互补。目前，该领域仍面临规模化制备难度大、长期稳定性不足、表面修饰重现性欠佳等挑战。未来，通过开发环保可规模化的石墨烯衍生物合成路线，引入适配体、酶等生物识别元件，结合无线通信、可穿戴设备和微流控技术，有望实现便携式、实时化的抗生素检测，为环境监测、食品安全和抗菌耐药性防控提供更高效的技术支撑，助力破解抗生素残留引发的全球性难题。

参考文献：Buledi J A, Golovynskyi S, Qu J, et al. Two-Dimensional Graphene-Based Chemically Modified Electrochemical and Photoelectrochemical Sensors for Antibiotic Detection[J]. Analytical Chemistry, 2025.