智能荧光传感器，CDs@MOF-COF复合材料测草甘膦

草甘膦（Glyphosate, Gly）作为一种高效广谱除草剂，因其成本低廉且对非靶标生物和哺乳动物的危害相对较小，在全球农业生产中被广泛使用。然而，草甘膦的过度使用已导致土壤和水资源污染，其残留物可能对人类健康和生态系统产生潜在影响。欧盟和中国等地区已制定严格的最大残留限量标准（MRL），分别设定为0.01 mg/kg。因此，开发高灵敏度、快速、选择性的草甘膦检测方法至关重要。

金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）作为新兴多孔材料，因其高比表面积、可调孔隙和优异的光学性质，在荧光传感领域展现出巨大潜力。sp2碳共轭COFs具有扩展的π共轭体系和显著发光特性，而MOFs则提供金属活性位点用于目标物识别。将MOFs与COFs复合可协同优化材料性能。碳点（CDs）具有发光稳定、制备简单、生物相容性好等优点，是构建荧光传感器的理想材料。

机器学习技术，特别是以人工神经网络（ANN）为基础的深度学习方法，为高效数据处理和分析提供了新工具。反向传播神经网络（BPNN）作为经典ANN模型，通过误差反向传播和梯度下降算法调整网络参数，可实现复杂数据的精准识别。将比率荧光传感与BPNN结合，有望实现对草甘膦浓度的高通量、智能化检测。本研究首次将CDs、Cu-MOF和sp2碳共轭TMTA-COF复合，构建了新型比率荧光探针CDs@Cu-MOF/TMTA-COF，并建立BPNN模型，为草甘膦残留检测提供了新策略。

研究内容

图1. CDs@Cu-MOF/TMTA-COF的合成。

PXRD显示TMTA-COF具有AA堆叠结构，Cu-MOF和COF的特征衍射峰在复合材料中同时出现，证明成功复合。FT-IR光谱证实Cu-N键形成，且复合材料兼具MOF和COF的特征吸收峰。XPS分析表明复合材料中存在Cu⁺和Cu²⁺，且结合能发生负移，说明组分间存在相互作用。N2吸附显示复合材料比表面积为222.0 m²/g，孔径介于TMTA-COF（11.83 Å）和Cu-MOF（17.17 Å）之间，结合了双方优点。SEM和TEM显示CDs均匀嵌入复合材料中，EDX mapping证实C、N、O、Cu元素均匀分布。

图2. Cu-MOF、TMTA-COF和CDs@Cu-MOF/TMTA-COF的表征

CDs@Cu-MOF/TMTA-COF在380 nm激发下呈现435 nm（CDs）和550 nm（COF）双发射峰。加入草甘膦后，草甘膦与Cu²⁺结合导致MOF结构坍塌，释放CDs，增强435 nm荧光；同时抑制COF与MOF间的竞争吸收和电子转移，增强550 nm荧光。比率信号（I₄₃₅/I₅₅₀）在0.2-40 μM范围内与草甘膦浓度呈良好线性关系，检测限达0.07 μM。传感器在150 s内响应稳定，pH 5-9和7天内保持良好稳定性。选择性实验表明传感器对草甘膦具有高特异性，抗干扰能力强。

图3. 比值荧光传感器CDs@Cu-MOF/TMTA-COF对Gly的传感性能 

草甘膦中-PO₃H₂与Cu²⁺的强配位能力是导致MOF解体的主要原因。UV-Vis光谱显示MOF与COF存在竞争吸收，草甘膦抑制此过程从而增强COF荧光。DFT计算表明2-MI的HOMO能级位于COF的HOMO-LUMO之间，可通过a-PET过程淬灭COF荧光，草甘膦破坏此过程导致荧光恢复。

图4. CDs@Cu-MOF/TMTA-COF荧光传感器对Gly的传感机制

构建了基于BPNN的荧光识别模型，以不同浓度草甘膦对应的CIE图RGB值作为输入，通过隐藏层（7个神经元）处理，输出层识别0-40 μM浓度。经837次训练后MSE接近0，模型可准确、快速识别草甘膦浓度。

图5. BPNN模型用于检测Gly。

本研究成功制备了CDs@Cu-MOF/TMTA-COF复合材料，并开发了基于该材料的比率荧光传感器用于草甘膦检测。草甘膦与Cu²⁺配位导致MOF结构坍塌，释放CDs并抑制竞争吸收和a-PET过程，引起435 nm和550 nm荧光增强，实现比率检测。传感器在0.2-40 μM范围内线性良好，检测限为0.07 μM，具有高选择性和抗干扰能力。实际样品中回收率满意（95.6-105.0%）。所构建的BPNN模型经训练后可准确识别草甘膦浓度，为智能荧光传感提供了新思路。该研究展示了MOF/COF杂化材料在农药残留检测中的潜力，为智能手机辅助智能传感平台的发展奠定了基础。然而，由于MOF结构在检测过程中被破坏，材料不可重复使用，未来需进一步优化材料设计以提高其可逆性和实用性。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2025.145361