设计M13噬菌体和Fe-纳米网自组装系统，用于通用和便捷地制备金属单原子作为稳定的模拟酶

背景：

与纳米材料相比，金属单原子纳米酶（SAzymes）具有更高的酶样催化活性，也可以使用MSAs开发。与纳米材料相比，金属单原子由于其较大的比表面积和高原子利用率而具有更多的活性位点，可以达到接近100%。此外，金属单原子完全暴露在载体材料中，金属单原子与载体的配位结构更加明确。此外，由于金属单原子的配位结构与金属酶活性中心的配位结构相似，因此金属单原子的活性位点具有很大的催化活性潜力。因此，SAzymes可以应用于生物医学、生物传感、污染物处理等重要领域。

近年来，纤维素、壳聚糖、蛋白质等许多特殊结构的生物模板在交叉领域被广泛应用于合成高性能材料，但用于MSA合成的报道较少。丝状M13细菌噬菌体是一种纳米级丝状大肠杆菌病毒，直径为6-8 nm，长度为880 nm。围绕其圆周的pVIII外壳蛋白具有2700个均匀分散的寡肽拷贝（间隔为3 nm），这些寡肽带有强烈的电负性电荷，使其能够吸附带正电荷的物质。金属原子与M13噬菌体pVIII外壳蛋白的结合已被先前的工作证实。

方法：该平台能够在一定浓度范围内检测目标细菌，这也在真实样品中得到应用。以M13病毒为生物模板，开发了一种温和、通用、便捷的MSA自组装合成方法。基于高度分散的pVIII肽及其对Fe²⁺极强的结合特异性，我们创造性地设计了一种通用路线，在温和的条件下制备了Ag、Pt、Pd、Zn、Cu和Ni等不同的MSA。此外，应用这种方法来制造Pd，尤其重点研究了其高酶样活性、关键影响因素和催化机理。最后，这个M13模板化南澳PdFe@M13人工酶成功地应用于准确和稳定地检测癌症信号，即酸性磷酸酶。

Figure 1. Schematic illustration of the design for universalsynthesis of MSA in the SAMFe@M13 system based on the self-assembled Fe nanonests attaching on the M13-pVIII terminalpeptides.

结果：采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Pd在PdFe@M13中的价态，以M13-blank Pd Fe系统为对照（图8A和8B）。当采用M13模板，Pd：Fe比由1：0、0.4：0.6、0.2：0.8降低到0.12：0.88时，Pd0状态一步一步地消失了。相比之下，无M13的Pd Fe对照颗粒中Pd的价态均为Pd0（图8）。当我们进一步将Pd：Fe比固定在0.12：0.88，但改变M13的含量时，发现Pd²⁺在M13浓度低的系统中可以观察到共存状态，但单Pd²⁺在M13浓度较高的条件下始终观察到状态（图8C）。这表明与M13模板的结合是导致Pd²⁺出现的主要原因。价态升高增强了不同Pd²⁺之间的静电排斥，有助于分散的形成南澳Pd在纳米Fe巢中，以及与负电性pVIII蛋白末端的结合。

Figure 8. Effect of metal ratio and M13 template on the Pd valence state. (A) Effect of different Pd:Fe ratios on the valence state of Pd inPdFe@M13. (B) Effect of different Pd:Fe ratios on the Pd valence state in PdFe particles without M13. (C) Effect of different M13 amountson Pd valence. Standard samples: Pd monome.

参考来源：Qi W, Song M, Wang M, et al. Designing M13 Bacteriophage and Fe-Nanonest Self-Assembly System for Universal and Facile Preparation of Metal Single Atoms as Stable Mimicking Enzymes[J]. ACS nano, 2023, 17(24): 25483-25495.