基于协同增强过氧化酶样活性的碳点-铁纳米酶用于特异性和背景无干扰的敌敌畏检测

引言

有机磷农药敌敌畏因其广泛使用而导致人体和环境的严重污染,因此急需开发灵敏、特异和快速的检测方法。现有的生物酶抑制型传感技术存在酶稳定性低、检测特异性差、受食品基质干扰大等问题。近年来,具有酶模拟功能的纳米酶展现出在农药检测中的新应用前景。但大多数纳米酶仅在酸性条件下表现出较高催化活性,难以满足实际样品中需要中性pH环境的要求。同时,如何实现特异性农药检测也是制约纳米酶应用的关键。

为此,本工作设计了一种基于协同增强过氧化酶样活性的碳点-铁(CDs-Fe)纳米酶,实现了敌敌畏的快速、特异、灵敏和背景无干扰光热检测。CDs-Fe通过碳点与铁离子间的氧化还原和配位作用构建,在中性pH下表现出优异的过氧化酶样活性。有趣的是,敌敌畏能特异性地与CDs-Fe结合,进一步提高其催化效率。此外,氧化的TMB在近红外光谱区的强吸收和光热转换效应,为解决实际样品中色素干扰提供了新策略。据此,我们开发了一种可现场检测的CDs-Fe/TMB光热凝胶系统,实现了敌敌畏的灵敏、特异和背景无干扰分析。

结果与讨论

2.1. CDs-Fe的制备与表征

我们成功制备了协同增强过氧化酶样活性的CDs-Fe纳米酶。CDs-Fe呈现典型的碳点核-杂原子外壳结构,Fe³⁺通过与CDs上的官能团配位而被固定。XPS数据证实了C-N、C-O/C=O和Fe-N/Fe-O化学键的存在,说明了Fe与CDs间的氧化还原和配位交互作用。

2.2. CDs-Fe的过氧化酶样活性及其机理

CDs-Fe在中性pH下表现出显著的过氧化酶样活性,远高于CDs和FeCDs。动力学分析显示,CDs-Fe具有较低的米氏常数和较高的最大反应速率,表明其对底物具有高亲和力和催化效率。CDs-Fe的优异催化性来源于•OH的产生和电子转移过程的协同作用：CDs促进Fe³⁺通过配位形成Fe(III)-O/N物种,增强氧化还原能力,有利于H₂O₂生成•OH自由基;同时,CDs良好的电子传递能力和Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环,也能提高电子转移效率,从而实现了CDs-Fe在中性条件下的高效催化。

2.3. 敌敌畏特异增强CDs-Fe的过氧化酶样活性

CDs-Fe能与敌敌畏通过静电吸引和π-π堆积作用发生特异性结合,从而进一步提高其过氧化酶样活性。这一现象源于敌敌畏的结合可提高底物亲和力和电子转移效率,促进催化反应。

2.4. 基于CDs-Fe光热效应的敌敌畏检测

氧化的TMB(oxTMB)在近红外光谱区具有强吸收,在808 nm近红外激光照射下表现出显著的光热转换效应,可有效消除食品基质中色素的干扰。据此,我们构建了一种背景无干扰的CDs-Fe/TMB光热检测平台。该方法在5.00-650 μg/L范围内与温度变化呈良好线性关系,检出限为4.85 μg/L,满足相关标准要求。应用于实际蔬菜样品分析中,实现了敌敌畏的高灵敏、特异和背景无干扰检测,回收率为90.56-107.0%,验证了其优异的抗干扰性。

结论

本工作设计了一种基于CDs-Fe协同增强过氧化酶样活性的光热检测系统,实现了敌敌畏的快速、特异、灵敏和背景无干扰分析。CDs-Fe通过碳点与铁离子间的氧化还原和配位作用制备,并在中性pH下表现出优异的催化性,归因于•OH的生成和电子转移过程的协同效应。更有趣的是,敌敌畏能与CDs-Fe特异性结合,进一步增强其过氧化酶样活性。此外,oxTMB在近红外光谱区的强吸收及其光热转换效应巧妙地消除了实际样品中色素的干扰。据此构建的CDs-Fe/TMB光热凝胶平台,实现了敌敌畏灵敏、特异和背景无干扰的现场检测。该工作为开发新型纳米酶增强策略、提高农药检测的特异性和准确性提供了新思路,对实际应用具有重要意义。

参考文献

Yang, Y.; Xu, J.; Zhou, R.; Qin, Z.; Liao, C.; Shi, S.; Chen, Y.; Guo, Y.; Zhang, S., Coordinated carbon dots-Fe featuring synergistically enhanced peroxidase-like activity at neutral pH for specific and background-free detection of dichlorvos. Carbon 2024, 219, 118831.