引言

合成酚类抗氧化剂(SPAs)因其高效性和良好的热稳定性而被广泛应用于食品和工业产品中。其中,叔丁基对苯二酚(TBHQ)是最常见的SPA之一,但过量使用TBHQ会对人体健康和环境造成危害。与传统色谱分析方法相比,开发简单、快速且便携的TBHQ检测方法具有重要意义。

本文设计了一种基于铜交联碳量子点水凝胶纳米酶(BC-CDs@Cu)的比色TBHQ生物传感器。该水凝胶纳米酶具有高过氧化物酶样活性,能够催化对氨基酚(DA)与过氧化氢的氧化反应生成深红色的氨基酮。而TBHQ可高效抑制该反应,从而引起溶液颜色的明显变化。利用该抑制效应,可在0.5-20.0 μM浓度范围内快速、灵敏和选择性地检测TBHQ,检出限仅为70 nM。此外,作者还制备了基于固相BC-CDs@Cu水凝胶的智能手机辅助可视化比率检测系统,实现了食用油和水样中TBHQ的现场快速定量分析。

结果与讨论

1. 合成过程与表征

BC-CDs采用柠檬酸(CA)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)为前驱体,通过一步水热法制备。BC-CDs具有优异的还原性和配位能力,可迅速与Cu²⁺离子自组装形成蓝绿色胶状BC-CDs@Cu水凝胶。TEM、XPS和FT-IR等表征结果证实,BC-CDs表面丰富的羟基和羧基基团参与了Cu²⁺的还原和配位。

2. 过氧化物酶样活性及作用机理

BC-CDs@Cu表现出非常高的过氧化物酶样活性,能够催化DA与H₂O₂的氧化反应生成深红色的氨基酮。机理研究表明,BC-CDs@Cu通过Cu(II)/Cu(I)氧化还原循环促进羟基自由基的生成,并驱动电子转移过程,从而加速DA的氧化。

3. TBHQ抑制机理

令人兴奋的是,TBHQ可高效抑制BC-CDs@Cu催化的DA氧化反应。XPS、EPR和动力学分析表明,TBHQ通过快速清除羟基自由基和阻碍电子转移,从而抑制BC-CDs@Cu的过氧化物酶样活性。基于此,可利用TBHQ的抑制效应建立比色传感器。

4. 智能手机辅助可视化比率检测

针对实际应用,我们制备了固态BC-CDs@Cu水凝胶并将其集成到智能手机辅助的可视化比率比色传感器中。该传感器可捕捉水凝胶在DA/H₂O₂溶液中的颜色变化图像,通过ImageJ软件分析蓝色(B)和红色(R)通道强度比值(B/R),实现食用油和水样中TBHQ的便携式定量分析。

结论

本文设计了一种基于BC-CDs@Cu水凝胶纳米酶的快速、灵敏、选择性的TBHQ比色传感器,并成功将其集成到智能手机辅助的可视化比率分析系统中。该工作揭示了水凝胶纳米酶在检测有害物质方面的巨大潜力,为实现现场快速监测和环境保护提供了新思路。未来,我们将进一步优化传感器性能,拓展其在食品安全和环境监测领域的应用。

参考文献

Fan, W.; Guo, L.; Qu, Y.; Zhuang, Q.; Wang, Y., Copper-crosslinked carbon dot hydrogel nanozyme for colorimetric - tert-butylhydroquinone biosensing and smartphone-assisted visual ratiometric assay. J. Hazard. Mater. 2024, 468, 133795.