新型纳米酶集成醇凝胶探针实现对叔丁基对苯二酚的快速现场检测

引言

合成抗氧化剂广泛应用于食品、日化产品和工业领域。其中,叔丁基对苯二酚(TBHQ)作为一种常见的合成酚类抗氧化剂,因其良好的抗氧化性能、化学稳定性和低成本而被广泛使用。TBHQ可以有效地清除游离的脂肪自由基,从而抑制含脂肪食品和工业产品的降解与变质。然而,TBHQ的安全性一直存在争议。过量摄入TBHQ可能会对人体健康产生潜在危害,如诱发过敏反应、损害免疫系统和肝脏伤害等。TBHQ被证实可在体外环境中对人类A549细胞和人脐静脉内皮细胞产生细胞毒性和基因毒性作用,抑制细胞生长,诱导细胞凋亡。TBHQ还表现出一定的免疫毒性,可导致初代大鼠胸腺细胞的膜电位升高,并抑制初代小鼠NK细胞的增殖活性。动物实验结果显示,TBHQ能干扰斑马鱼胚胎和幼鱼的生长发育过程。基于TBHQ的潜在风险,许多国家和地区都限制了其在食品中的最高使用量。因此,快速准确检测TBHQ含量对保障食品安全和人体健康至关重要。

常规分析TBHQ的方法主要依赖于高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱(GC-MS)和毛细管电泳等仪器分析技术。这些方法具有高度的准确性,但仪器昂贵,操作复杂,不利于大批量样品的现场筛查。与之相比,生物传感器通常具有良好的携带性、简单操作和成本效益等优势,为TBHQ的快速检测提供了新的解决方案。天然酶如过氧化物酶和漆酶已被用于抗氧化剂的检测,但这些天然酶通常面临成本高、稳定性低、在苛刻条件下活性降低等问题。

近年来,一类具有酶模拟活性的纳米材料(即"纳米酶")引起了研究人员广泛关注。与天然酶相比,纳米酶展现出更高的稳定性、更简单的制备过程和更低的成本,有望解决天然酶的不足。其中,基于金属-有机框架(MOF)材料的纳米酶因其丰富的活性位点和优异的化学稳定性而显示出良好的应用前景。本研究发现,Ce-UiO-66纳米酶具有出色的过氧化物酶模拟活性,可有效地催化TBHQ的氧化反应。在此基础上,研究团队进一步开发了一种基于Ce-UiO-66的便携式比色传感器,实现了TBHQ的快速现场检测。

结果与讨论:

1. Ce-UiO-66纳米酶的表征及酶动力学性能

研究团队采用溶剂热法成功制备了Ce-UiO-66纳米酶,并通过XRD、XPS、FTIR、热重分析、BET比表面积测试、SEM和TEM等表征手段对其进行了表征。结果表明,Ce-UiO-66纳米粒子呈现典型的UiO-66晶体结构,并且Ce³⁺成功掺杂进入晶格中。Ce-UiO-66具有丰富的活性位点和优异的化学稳定性,表现出良好的过氧化物酶模拟活性。动力学分析表明,Ce-UiO-66对2,4-二氯酚的表观动力学常数Km为0.043 mg/mL,最大反应速度V_max为0.178 μmol/(min·mg),证实了其优异的催化性能。

2. Ce-UiO-66催化TBHQ氧化及其检测机理

研究发现,Ce-UiO-66纳米酶能有效催化TBHQ被氧化为2-叔丁基-1,4-苯醌(TBBQ)。进一步研究发现,TBBQ与乙二胺发生缩合反应,生成一种稳定的有色产物,呈现最大吸收峰在480 nm。这种颜色变化为TBHQ的快速检测提供了可靠的指示信号。通过优化反应条件,研究团队建立了一种基于Ce-UiO-66纳米酶的TBHQ检测方法,并成功应用于实际样品的分析。

3. 基于醇凝胶的便携式TBHQ检测传感器

为了实现TBHQ的现场快速检测,研究团队基于Ce-UiO-66纳米酶和卡拉胶(CARR)制备了一种便携式的比色传感器。CARR能在水溶液和酒精溶液中形成稳定的三维网络结构,具有良好的光学透明性和较强的底物分子扩散能力,非常适合作为比色传感的载体。将Ce-UiO-66纳米酶嵌入CARR凝胶中,得到了一种具有优异机械强度和良好稳定性的酒凝胶传感器。该传感器与智能手机检测平台相结合,可实现TBHQ在食用油、化妆品和地表水等基质中的快速定量分析。与GC-MS等仪器分析方法相比,该传感器具有优异的准确性和广泛的适用性,为TBHQ的现场监测提供了有效的解决方案。

结论:

本研究报道了一种基于Ce-UiO-66纳米酶的便携式比色传感器,能够实现TBHQ的快速现场检测。Ce-UiO-66纳米酶展现出优异的过氧化物酶模拟活性,可有效催化TBHQ氧化为TBBQ,TBBQ与乙二胺缩合后产生稳定的有色产物。研究团队将Ce-UiO-66纳米酶嵌入到CARR凝胶中,制备了一种机械强度好、稳定性强的酒凝胶传感器,并与智能手机检测平台相结合,实现了TBHQ在实际样品中的快速定量检测。该传感器在食用油、化妆品和地表水等复杂基质中表现出优异的检测性能,为TBHQ的快速监测提供了有效的解决方案,展现出良好的推广应用前景。

参考文献

Liu, S.; Qu, H.; Mao, Y.; Yao, L.; Yan, L.; Dong, B.; Zheng, L., Nanozyme-integrated alcogel colorimetric sensor for rapid and on-site detection of tert-butyl hydroquinone. J. Hazard. Mater. 2024, 469, 133962.