矿物凝胶传感阵列实现芳香胺污染物的灵敏高选择性检测

引言

苯胺、邻苯二胺(OPD)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)作为常见的染料中间体,广泛应用于毛发染料和皮革生产。3-氨基苯酚(MAP)则是另一种工业化学品,用于印染领域。随着工业生产过程中大量排放这些有毒污染物,上述芳香胺(AAs)已经列入美国等国家的重点监管名单。目前,高性能液相色谱、质谱和气相色谱等技术已被开发用于AAs的灵敏选择性检测。然而,这些方法需要昂贵的设备、高技术门槛,且难以实现现场检测,极大地限制了其广泛应用。

相比之下,比色分析由于响应快、成本低而受到广泛关注。天然酶在温和条件下表现出高催化活性,曾被用于比色检测。但是,酶存在严格的环境要求、成本高昂、储存不稳定等缺陷,限制了其进一步应用。因此,有必要开发人工酶来替代天然酶,用于简便的比色分析。自2007年首次制备出具有过氧化物酶(POD)活性的Fe₃O₄纳米粒子以来,众多金属、金属氧化物、金属硫化物和碳等纳米酶被发现,极大地拓展了人工酶的范畴。与分子印迹和核酸适配体相比,比色传感阵列(CSAs)具有多个传感元件,能产生独特的指纹式色谱响应模式以识别目标物。这些POD纳米酶已被用于参与CSA。然而,大多数纳米酶的催化活性远低于萝卜过氧化物酶(HRP),严重限制了其灵敏度。

亲水性凝胶(hydrogels)作为有效的支撑,可以用来固定化纳米酶,以提高其POD样活性。凝胶可以通过独特的微环境维持纳米酶的活性和稳定性。此外,在凝胶中反应空间距离的缩短,还可以提高整体的催化效率。最近,一些矿物凝胶(M-gels)被设计用于解决凝胶的局限性,如热稳定性低、有机残留和光损害等。FeMo₂O_x(OH)_y基M-gel(FM)因其在储能领域的应用而被制备,通过在温和条件下混合两种常见盐溶液(FeCl₃·6H₂O和(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O)而得到。M-gel中的氧化还原对(Fe²⁺/Fe³⁺)赋予了其显著的电荷转移,模拟POD活性。此外,掺杂过渡金属如Ni(Ni²⁺/Ni³⁺)、Co(Co²⁺/Co³⁺)和Cu(Cu⁺/Cu²⁺)还可以改变POD活性。

本工作中,研究人员制备了FM及其Co和Cu掺杂的(FM-Co和FM-Cu) POD纳米酶,并将其用作新型CSA,检测5种AAs污染物。通过研究这些POD纳米酶的稳态动力学参数,发现FM-Co表现出最高的POD活性。最终,该POD基CSA实现了极低的检出限(2.12 × 10⁻² - 0.14 μM),远优于现有报道。除了能够选择性排除其他干扰物外,该阵列还能准确识别AAs及其二元和三元混合物,为水质评估提供了新的选择。

结果与讨论

1. 结构表征:

通过TEM、HAADF-STEM和XPS等表征手段,发现掺杂Cu和Co可以改变FeMo₂O_x(OH)_y矿物凝胶(M-gels)的结构和化学状态,引入大量氧空位缺陷。这些结构和化学变化将直接影响M-gels的催化性能。

2. 催化活性和动力学:

研究了三种M-gels(FM、FM-Cu、FM-Co)的过氧化物酶(POD)样活性,发现FM-Co表现出最高的催化活性,其动力学参数明显优于天然的HRP酶。

掺杂Co²⁺/Co³⁺可以通过增加氧空位来促进FM基凝胶的POD活性,而在较高H₂O₂浓度下,FM-Cu的活性反而更高,这可能是由于Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原循环更有利于POD活性。

3. 比色传感阵列的构建与性能:

基于三种M-gels的POD活性差异,构建了一种新型的三通道比色传感阵列,用于检测5种常见的芳香胺污染物。

该阵列表现出优异的灵敏度和选择性,5种芳香胺的检出限在2.12 × 10⁻² - 0.14 μM范围内,并能有效区分单一和混合样品。

实际自来水样品中的验证表明,该传感阵列具有良好的应用前景。

结论

该工作成功开发了一种基于FeMo₂O_x(OH)_y矿物凝胶的新型POD纳米酶,通过控制掺杂离子(Cu和Co)优化了其催化活性。基于三种M-gels的POD差异性,构建的比色传感阵列实现了对AAs污染物的灵敏高选择性检测,为快速、方便和现场监测提供了新的技术选择。该研究为开发下一代环境传感器奠定了基础,在水质评估等领域具有广泛的应用前景。

参考文献

Li, D.; Lan, C.; Chu, B.; Meng, L.; Xu, N., FeMo₂O_x(OH)_y-based mineral hydrogels as a novel POD nanozyme for sensitive and selective detection of aromatic amines contaminants via a colorimetric sensor array. J. Hazard. Mater. 2024, 469, 133918.