硼酸功能化Fe3O4@CeO2/Tb-MOF作为荧光纳米酶用于咖啡酸的荧光检测和降解

引言

咖啡酸(CA)作为一种重要的天然多酚化合物，具有多种有益于人体健康的积极作用。然而，其提取和加工过程会造成严重的生态问题。废水中高浓度的CA会对水体、土壤和生物造成严重污染。因此，及时监测和有效降解环境中的CA至关重要。

传统检测方法如高效液相色谱、气相色谱和毛细管电泳需要昂贵的仪器设备和复杂的预处理。为了解决这些局限性，一些替代的快速检测方法如电化学分析、UV-Vis吸收光度法和荧光分析被开发。其中基于稀土金属有机框架(Ln-MOF)的荧光传感材料因其可调的荧光特性而广受关注。

此外，去除水环境中的CA也是一个关键问题。传统方法如吸附、阻挡介质放电等存在成本高和步骤繁琐的问题。相比之下,纳米酶具有易制备、广泛适用性和可调催化活性的优势,成为降解环境污染物的新方法。其中Fe₃O₄作为典型的过氧化物酶模拟物可通过催化H₂O₂产生大量羟基自由基实现有机污染物的降解,但固有的催化效率有限。将CeO₂与Fe₃O₄结合能够有效提高人工酶的催化活性,加快降解效率。

综上所述,作者设计并开发了一种多功能的发光纳米酶Fe₃O₄@CeO₂/Tb-MOF，实现CA的检测和降解。该纳米酶由Fe₃O₄@CeO₂核壳结构和具有过氧化物酶活性的Tb-MOF复合而成。通过选择性的嗍酸官能团与CA中邻二羟基的特异性反应,CA浓度的变化可以快速调节纳米酶的荧光信号,从而实现高灵敏度和选择性的检测。同时,Fe₃O₄@CeO₂的协同催化作用可产生大量活性氧,高效降解CA。此外,纳米酶具有超顺磁性,可利用外加磁场轻易回收重复利用,避免对环境的二次污染。

结果与讨论

1. 结构分析

Fe₃O₄@CeO₂Tb-MOF纳米酶是通过多步水热法合成的。SEM结果显示,Fe₃O₄纳米粒子呈球形均匀分布;CeO₂修饰后,Fe₃O₄@CeO₂纳米粒子表面变得粗糙;Tb-MOF呈典型的网状结构,Fe₃O₄@CeO₂纳米粒子分散其中。EDS和元素分析证实纳米酶含有B、C、O、Fe、Ce和Tb元素。XPS结果表明B-O、C-C和C-O键的存在,证实Tb-MOF与Fe₃O₄@CeO₂的成功结合。XRD和FTIR谱图进一步确认了不同组分的存在及其成功组装。此外,纳米酶表现出良好的超顺磁性,有利于其回收利用。

2. 荧光性质

在最大激发波长278 nm下,Fe₃O₄@CeO₂/Tb-MOF展现出Tb³⁺特征发射峰,发射绿色荧光。BBDC配体与Tb³⁺之间的能量转移机制解释了其增强发光的原因。

3. CA检测性能

优化pH、温度和反应时间条件后,Fe₃O₄@CeO₂/Tb-MOF对CA浓度呈现良好的线性检测范围(50 nM-500 μM),检出限低至18.9 nM,远低于CA废水的排放限值。此外,该方法对各种离子和氨基酸干扰物表现出卓越的选择性,仅对结构相似的邻二羟基化合物产生响应。重复性、稳定性和批次间的再现性评价都表明了该检测方法的优异性能。

4. CA降解性能

Fe₃O₄@CeO₂在Tb-MOF中的协同作用,可以有效产生大量羟基自由基,通过H₂O₂催化反应快速高效降解CA(降解率达95%)。此外,Fe₃O₄的超顺磁性能够方便地通过外部磁场从溶液中分离回收纳米酶,实现材料的重复利用。

结论

作者成功开发了一种新型的多功能发光纳米酶Fe₃O₄@CeO₂/Tb-MOF,实现了CA的快速检测和高效降解。该纳米酶集荧光检测和过氧化物酶降解于一体,为环境有机污染物的监测和修复提供了一种创新方法。相信这一耦合发光纳米酶技术可为检测和消除环境污染物提供一种独特的解决方案。

参考文献

Liao, X.; Li, B.; Wang, L.; Chen, Y., Boric acid functionalized Fe₃O₄@CeO₂/Tb-MOF as a luminescent nanozyme for fluorescence detection and degradation of caffeic acid. Biosens. Bioelectron. 2024, 264, 116637.