通过组氨酸修饰优化金属有机骨架纳米酶活性以同时检测农药

引言

生物传感器因其简单、快速和灵敏的检测优势,近年来被广泛应用于农药的快速检测,弥补了传统检测方法的不足。然而,一些纳米酶的催化活性在实际应用中并不理想,限制了生物传感器的性能。进一步开发高活性和稳定的纳米酶对于提高传感器的灵敏度和拓展实际应用至关重要。

本研究模拟了天然酶的氨基酸微环境,通过调节组氨酸和对苯二甲酸配体的比例,一步水热法合成了不同量程的组氨酸修饰金属-有机骨架纳米酶(His-MIL-101(Fe)-X, X=0、25%、50%、75%)。随着组氨酸掺杂量的增加,His-MIL-101(Fe)-X的过氧化物样活性逐步增强,构建的以His-MIL-101(Fe)-X为识别元件、三种过氧化物样底物为通道的传感器阵列的检测性能也相应提高,检出限提高了25倍。

His-MIL-101(Fe)-75%传感器阵列不仅能够在2-100 μM范围内准确区分5种农药,而且可以定量识别不同浓度的农药。此外,His-MIL-101(Fe)-75%传感器阵列表现出良好的抗干扰能力,能够在土壤、湖水、海水和苹果样品中准确识别5种农药的2 μM浓度,并定量检测敌敌畏,具有很大的实际应用潜力。

结果与讨论

1 His-MIL-101(Fe)-X的表征

通过调节H₂BDC和组氨酸的摩尔比合成了包含不同量程组氨酸修饰的His-MIL-101(Fe)-X(X=0、25%、50%、75%)。SEM结果表明,组氨酸的引入并未对His-MIL-101(Fe)的晶体形貌产生显著影响,依旧呈现典型的八面体结构。PXRD模式也证实组氨酸掺杂并未影响His-MIL-101(Fe)晶体的生成。FT-IR和XPS进一步验证了组氨酸的成功引入,并随着掺杂量的增加,N元素含量逐步升高,同时Fe 2p的结合能也逐步降低,表明组氨酸的修饰提高了金属活性中心的电子云密度。

2 His-MIL-101(Fe)-X的过氧化物样活性

采用三种典型的过氧化物样底物(OPD、TMB和ABTS)对His-MIL-101(Fe)-X的过氧化物样活性进行了评价。结果表明,与未修饰的His-MIL-101(Fe)-0%相比,组氨酸修饰后的His-MIL-101(Fe)-X(X=25%、50%、75%)过氧化物样活性大幅提高。随着组氨酸掺杂量的增加,其过氧化物样活性逐步增强。这表明组氨酸的引入能够增强MOF纳米酶的催化活性,模拟了天然酶活性中心的氨基酸微环境。

3 基于His-MIL-101(Fe)-X的农药传感器阵列

将His-MIL-101(Fe)-X与三种过氧化物样底物(OPD、TMB和ABTS)组合构建了三通道比色传感器阵列。该阵列不仅能在2-100 μM浓度范围内准确识别出5种农药(乙草胺、酰胺、氟草净、噻虫嗪和敌敌畏),而且可以定量检测不同浓度的农药。同时,His-MIL-101(Fe)-75%传感器阵列在复杂基质(土壤、湖水、海水和苹果)中也表现出良好的抗干扰能力,能够准确识别5种农药的2 μM浓度,并定量检测敌敌畏,为实际应用提供了坚实基础。

结论

通过一步水热法合成了具有不同组氨酸掺杂量的His-MIL-101(Fe)-X,随着组氨酸掺杂量的增加,其过氧化物样活性逐步提升。基于His-MIL-101(Fe)-X的三通道比色传感器阵列不仅能准确识别5种农药,而且可以定量检测不同浓度的农药。His-MIL-101(Fe)-75%传感器阵列在复杂基质中表现出良好的抗干扰能力,为实际应用提供了重要参考。该研究为设计高活性纳米酶及其传感应用提供了新思路。

参考文献

Yue, N.; Lai, Y.; Wu, J.; Zhang, Q.; Qi, W.; Su, R., Optimization of metal–organic framework nanozyme activity via histidine modification for simultaneous pesticide detection. Chem. Eng. J. 2024, 493, 152630.