铁锰双金属氧化物纳米立方体的氧化酶样活性被钝化和增强用于Cr(III)和Cr(VI)的检测

原创

来源：曹璐璐

2024-10-25 17:11:39

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核心提示：本研究采用简单环境友好的方法制备了铁锰双金属氧化物纳米立方体(IMBO NCs),系统研究了其优异的氧化酶样活性。进一步发现,Cr(III)和Cr(VI)对IMBO NCs的催化活性分别表现出抑制和增强作用。基于此,构建了IMBO NCs-TMB比色传感器,实现了对湖水中Cr(III)和Cr(VI)的快速、选择性、灵敏检测。

引言

随着公众对环境和健康的日益关注,快速、灵敏、选择性地检测水中痕量有毒物质的有效方法显得尤为重要。在自然界中,铬通常以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在。Cr(III)是人体必需的微量元素,缺乏会对人体健康造成严重影响。相比之下,Cr(VI)则是一种高毒性物质,广泛存在于各种工业活动中,对环境和人体健康构成威胁。因此,迫切需要开发一种能够准确、快速检测Cr(III)和Cr(VI)的方法。

传统实验室测定方法虽然灵敏度较高,但通常需要较长的预处理时间和复杂的操作,不利于现场应急监测。近年来,基于纳米酶材料的新型比色检测策略因其简单、快速、灵敏、选择性好等优点受到广泛关注。纳米酶材料具有独特的催化活性和稳定性,在生物传感、临床诊断等领域展现出广阔应用前景。尤其是多金属氧化物纳米酶,由于不同金属之间的协同效应,往往表现出优于单一金属氧化物的催化性能。

本研究采用简单环境友好的方法制备了铁锰双金属氧化物纳米立方体(IMBO NCs),系统研究了其优异的氧化酶样活性。进一步发现,Cr(III)和Cr(VI)对IMBO NCs的催化活性分别表现出抑制和增强作用。基于此,构建了IMBO NCs-TMB比色传感器,实现了对湖水中Cr(III)和Cr(VI)的快速、选择性、灵敏检测,为类似纳米酶的活性调控及应用提供了新思路。

结果与讨论

1. 材料与表征

IMBO NCs的合成采用简单环境友好的溶剂热法,无需任何表面活性剂和有机无机添加剂。SEM表征显示,IMBO NCs呈现明显的立方结构,粒径在5-10 μm之间。EDS和元素映射结果证实Fe、Mn和O元素均匀分布。XRD图谱表明,IMBO NCs中同时存在Fe₃O₄和Mn₃O₄的特征峰,说明Fe和Mn元素成功掺杂。XPS进一步验证了IMBO NCs中Fe、Mn和O元素的存在,并揭示Mn²⁺/Mn³⁺的原子比例为32.37%/67.63%。Raman光谱显示,IMBO NCs表面存在大量氧空位。

2. 氧化酶样性能分析

通过比色实验发现,IMBO NCs能够高效催化TMB氧化生成蓝色TMBox,最大吸收峰位于652 nm。进一步优化反应条件,发现当pH为4.0、IMBO NCs浓度为0.7 mg/mL、TMB浓度为0.8 mM、反应时间为15 min时,IMBO NCs表现出最佳的氧化酶样活性。

采用米氏动力学模型计算IMBO NCs的动力学参数,得到米氏常数K_m为0.75 mM,最大反应速率V_max为26.31×10^-8M/s,优于单一金属氧化物,这得益于Fe和Mn之间的协同效应。此外,IMBO NCs在28天的储存过程中几乎没有活性降低,表现出良好的储存稳定性,不同批次IMBO NCs的催化活性也呈现良好的重复性。

3. 机理探究

进一步研究发现,反应环境(O₂、空气和N₂)对IMBO NCs催化TMB氧化的结果有重要影响。在O₂饱和条件下,反应体系具有最大的652 nm吸收峰,而在N₂饱和条件下最小,说明O₂在该过程中扮演关键角色。通过引入ROS清除剂的实验,证实IMBO NCs主要通过催化O₂分解产生超氧阴离子自由基来氧化TMB,而不是其他ROS。

XPS和Raman表征进一步表明,IMBO NCs表面存在大量氧空位,这些氧空位有利于O₂的吸附和活化,从而将其转化为活性ROS。有趣的是,Cr(III)可特异性结合IMBO NCs并破坏其立方结构,形成薄膜覆盖表面,从而显著抑制其氧化酶样活性。相反,Cr(VI)可吸附在IMBO NCs表面并将其分解成较小颗粒,反而增强了其催化能力。

结论

本研究采用简单环境友好的方法成功合成了铁锰双金属氧化物纳米立方体(IMBO NCs),并系统研究了其优异的氧化酶样性能。IMBO NCs可高效催化TMB氧化产生蓝色TMBox,其最大吸收峰位于652 nm。机理分析表明,IMBO NCs主要通过催化O₂分解生成超氧阴离子自由基来实现对TMB的氧化,这与其表面丰富的氧空位密切相关。有趣的是,Cr(III)和Cr(VI)分别表现出对IMBO NCs氧化酶样活性的抑制和增强作用。基于上述发现,构建了IMBO NCs-TMB比色传感器,成功应用于湖水中Cr(III)和Cr(VI)的快速、灵敏、选择性检测。该工作为类似纳米酶的活性调控及应用提供了新思路,对于环境中Cr(III)和Cr(VI)的快速检测具有重要意义。

参考文献

Li, P.; Li, Y.; Qi, M.; Zhang, X., Detection of Cr(III) and Cr(VI) in lake water by inhibiting and enhancing oxidase-like activity of iron-manganese bimetallic oxide nano-cubes. Chem. Eng. J. 2024, 493, 152686.