微量亚硝酸盐也能危害健康？新型传感器助力食品安全检测

引言

亚硝酸盐(NO₂^-)作为一种重要的食品防腐剂,在食品加工中有5000多年的历史应用。它不仅能够抑制肉类、火腿、香肠等食品中的肉毒芽胞杆菌毒素生成,还能延缓食品氧化变质,从而延长食品的保质期。但是,长期过量摄入NO₂^-会导致NO₂^-在胃酸作用下转化为一氧化氮,进而与蛋白质结合生成致癌性亚硝胺化合物,可能引发DNA突变和癌症风险。世界卫生组织已经确立了NO₂^-的致死剂量为8.7–28.3 μM。因此,高效灵敏检测食品中NO₂^-含量对于维护公众健康至关重要。

目前,检测NO₂^-的方法主要包括分光光度法、电泳法、色谱法和毛细管电泳等。其中,电化学法因其操作简单、实时性好、灵敏度高等特点受到广泛关注。单原子材料(SACs)独特的结构配位可以赋予其优异的催化活性,因而在传感领域广受关注。近年来,基于钼的单原子材料因其相对低廉的成本、高催化活性、简单合成方法以及广泛的pH适用性,被认为是铂及其他贵金属催化剂的替代品。它们在传感领域的应用也逐步得以报道。

本文通过高温热解法制备了以石墨烯氧化物(GO)为基底的单原子钼材料(Mo-SAC)。采用高分辨率电喷墨打印技术,将Mo-SAC制成柔性阵列传感器,并集成了多通道装置和便携式无线电子系统。利用Mo-SAC促进NO₂^-氧化反应中的电子转移,实现了对NO₂^-的快速高效检测。此传感器具有宽广的线性检测范围、低检出限和高灵敏度。此外,该集成装置成功应用于多种实际食品样品中NO₂^-浓度的同步测量,展现了良好的应用前景。

图1. (a)该图显示了NO₂^-在摄入后的转化。(b)喷墨打印电极阵列的形成和多通道电极的结构图。

结果与讨论

1. Mo-SAC的结构表征

采用XRD、XPS、SEM、TEM和HAADF-STEM等一系列表征手段,对Mo-SAC的形貌和结构进行分析,以验证其为单原子材料。SEM和TEM结果显示,Mo-SAC呈现光滑的片状结构,与石墨烯相似。EDS成像表明Mo、N和C元素在材料中均匀分布。HAADF-STEM图像清晰地显示了分散在碳框架上的高亮点,对应于比C和N原子质量更大的单个Mo原子。XRD图谱仅出现(002)和(100)特征峰,说明没有形成Mo或其化合物的晶相。XPS表征揭示,Mo-SAC中N主要以氧化态N、石墨N、吡咯N和吡啶N等形式存在,吡啶N含量增加,可能与单金属原子结合。另外,Mo 3d谱中的Mo⁴⁺和Mo⁶⁺状态进一步证实了单原子钼的存在。XAS进一步验证了Mo-SAC中Mo原子的单原子分散状态。

图2. Mo-SAC的(a) TEM、(b) EDS图像和(c) HAADF-STEM。(d) MoO₃、Mo-SAC、N/C和GO的XRD。(e) Mo-SAC和N/C中的N 1s XPS光谱。(f) Mo-SAC中的Mo 3d XPS光谱。(g) Mo-SAC和参考文献的Mo K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱。(h)样品的扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱的傅里叶变换。(i) Mo-SAC和MoO₃的小波变换。

2. Mo-SAC对NO₂^-的电化学行为

通过循环伏安(CV)和微分脉冲伏安(DPV)研究了Mo-SAC、MoO₃和N/C对NO₂^-氧化的电化学行为。在pH=7.4的0.01 M PBS溶液中,仅有Mo-SAC在添加20 mM NO₂^-时出现0.8 V vs. Ag/AgCl的明显氧化峰,而MoO₃和N/C在此电位处的响应较弱。这归因于单原子材料Mo-SAC的高原子利用率,能够有效促进NO₂^-的电化学氧化。进一步的CV测试表明,Mo-SAC对NO₂^-的电氧化过程是扩散控制的,反应过程可描述为:NO₂^-→NO₂+e^-；2NO₂+H₂O→NO₃^-+ NO₂^-+2H⁺。

图3. (a) Mo-SAC、MoO₃、N/C在0.01 M PBS（pH 7.4）中含/不含20 mM NO₂^-的CV曲线。(b) Mo-SAC、N/C和MoO₃对NO₂^-的电流响应差异。(c) Mo-SAC/GCE在20 mM NO₂^-中在不同扫速下的CV。(d)扫速与电流的平方根的线性方程。Mo-SAC/GCE的(e)施加电位和(f)pH的优化。

3. 多通道阵列传感器的性能评估

采用EHD打印技术在PET基底上制备了Mo-SAC电极阵列。在印刷前合理设计电极图案,确保每个工作电极与对电极的距离相同。在此基础上,利用PDMS制作多通道装置并与Mo-SAC阵列集成,实现了6个工作电极的同步检测。

NO₂^-检测性能方面,Mo-SAC阵列传感器表现出非常广泛的线性检测范围(0.1 μM–107.8 mM)和极低的检出限(33 nM)。DPV测试表明,其峰电流随NO₂^-浓度的升高而增加,灵敏度高达0.637 mA·mM⁻¹·cm⁻²。相比之下，MoO₃和N/C在相同条件下的灵敏度分别为0.132和0.285 mA·mM⁻¹·cm⁻²。这说明Mo-SAC通过促进电子转移,大幅提升了NO₂^-的电化学氧化活性。

此外,考察了该阵列传感器在实际食品检测中的应用。6个工作电极同步测试了罐装鱼、午餐肉、鸡蛋、猪肉肠、生菜和剩饭等6种常见食品中的NO₂^-含量。结果表明,该阵列传感器可以有效检测食品中的NO₂^-含量。单次测试的相对标准偏差均小于5%,回收率为92.5%–107.0%,表明其具有良好的准确性和可靠性。

图4. (a)示意图展示了IMSMo-SAC传感器设备和蓝牙接收器。(b)在0.01 M pH 7.4 PBS中，施加电位为0.9 V vs.Ag/AgCl，IMSMo-SAC传感器上NO₂^-氧化的电流I-t曲线。(c) IMSMo-SAC传感器的电流和NO₂^-浓度之间的线性关系。(d) Mo-SAC传感器的选择性、(e)稳定性和(f)重复性。

结论与展望

本文采用高分辨率电喷墨打印技术制备了一种集成式多通道阵列传感器,以单原子钼(Mo-SAC)为基础,实现了对食品中亚硝酸盐(NO₂^-)的快速高效检测。Mo-SAC通过促进电子转移,大幅提升了NO₂^-的电化学氧化活性,从而赋予了该传感器优异的检测性能,包括宽广的线性检测范围、低检出限和高灵敏度。采用多通道设计和便携式无线电子系统,实现了同时检测6种不同食品中NO₂^-的浓度,回收率在可接受范围内,展现了良好的实用性。该阵列传感器具有高灵敏度、多通道检测和方便携带等优势,在食品安全监测等领域具有良好的应用前景。未来,我们将进一步提高该传感器的抗干扰能力和选择性,并扩大其检测对象范围,期望能为维护公众健康做出更大贡献。

参考文献：https://doi.org/10.1016/j.bios.2024.116345