电辅助光热双催化,高效去除挥发性有机物的新突破

一、引言

空气质量恶化一直是我国乃至全球面临的重大环境挑战之一。其中,挥发性有机物(VOCs)作为主要污染物之一,对大气环境和人体健康造成严重危害。近年来,光催化和电催化技术因其绿色环保、能耗低等特点,在VOCs治理领域受到广泛关注。但是,单一的光催化或电催化效率往往受限,难以满足实际应用需求。

最近,华中科技大学等单位的研究团队提出了一种创新的电辅助光热协同催化技术,在VOCs高效去除方面取得了重要突破。他们通过构建单金原子修饰的TiO₂纳米管阵列,利用电化学还原提高催化剂的载流子浓度和迁移率,从而增强光电催化和电热催化的协同效应,实现了VOCs的高效降解。这一创新技术为环境治理领域带来了新的契机。

二、实验方法

研究团队首先采用阳极氧化法制备了TiO₂纳米管阵列。随后,通过恒电位电解的方法,在TiO₂纳米管表面引入大量氧空位缺陷。这些缺陷位点为后续单金原子的高度分散负载提供了理想的活性位点。其次,采用脉冲电沉积技术,将单金原子可控负载于TiO₂纳米管的缺陷位点上。这一结构调控不仅提高了催化剂的光吸收性能,更显著增强了其电子输运性能。通过XPS、STEM等表征手段,研究团队确认单金原子成功嵌入到TiO₂纳米管中,并形成了均匀稳定的负载。同时,利用电化学测试测试电子输运性能。

三、结果与讨论

I. 表征结果

通过系统的表征分析,研究团队确认引入单金原子及氧空位缺陷,能够显著提升催化剂的电子输运性能。

首先,XPS结果表明,Ti³⁺含量明显增加,说明氧空位缺陷的引入成功调控了TiO₂的电子结构。同时,单金原子的高度分散负载,也证实了该结构调控手段的有效性。

其次,STEM-EDS元素映射显示,单金原子均匀分布于TiO₂纳米管表面,没有明显的团聚现象。这种高度分散的单原子负载状态,有利于充分发挥其独特的电子结构特性。

电化学测试进一步验证,在单金原子及缺陷的双重调控下,催化剂的载流子浓度和迁移率实现了大幅提升,电导率达到了半金属水平。这种优异的电子输运性能,为后续电辅助光热协同效应的发挥奠定了坚实基础。

图1 样品的制备和表征

II. 电辅助光热协同效应

当将修饰后的催化剂置于光照和外加偏压的条件下时,研究团队观察到了出色的电辅助光热协同效应。

一方面,外加电压能够有效促进光生载流子的分离,提高了氧化性活性物种的产生。这不仅增强了光催化氧化能力,也为电化学过程提供了所需的活性物种。

另一方面,大量的焦耳热效应也显著提升了催化剂的温度,激发了热催化过程。这种温度升高进一步加快了中间体的转化和产物的脱附,进而促进了VOCs的快速降解。

两种协同机制的叠加,最终使VOCs去除效率大幅提高,达到原单一光催化或电催化的63.6%和36.4%。通过电流-电压测试,研究团队发现,即使在较低的外加偏压下(1.2 V),该电辅助光热协同催化系统也能维持优异的VOCs去除性能。这种高效、低能耗的特点,为实际应用提供了可行的技术解决方案。

图2. 0–4 V外部偏压和365 nm光照条件下(a) TNT、(b) Def-TNT和(c) S Au-TNT对甲苯的氧化。(d)从电辅助光热协同系统中甲苯降解的拟初级动力学参数获得的每个催化过程的贡献（A：光催化，B：外部偏压驱动的载流子分离，C：电热催化）。(e)有和(f)没有4.0 V偏压的S Au-TNT的循环测试。

III. 机理分析

进一步研究发现,单金原子的强供电子能力,能够有效活化吸附在催化剂表面的氧气分子,产生更多的活性氧物种,如羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O2-)等。

这些活性氧物种与光生的氧化性物种,如空穴(h⁺)和电子(e^-)等,发生协同作用。一方面,活性氧物种能够进一步氧化VOCs分子,加速中间体的转化;另一方面,光生载流子也能够与活性氧物种发生连续的氧化还原反应,不断刷新活性位点,从而大幅提高催化效率。

此外,单金原子的强供电子能力,还能增强催化剂表面的吸附能力,为VOCs分子提供更多的接触位点。这种多重协同机制的叠加,使得该电辅助光热协同催化系统在VOCs降解方面展现出出色的性能。

图3. (a, b) 365 nm光照射下的光催化氧化过程和(c, d) S Au-TNT上气态甲苯在365 nm光照射和1 V/cm偏压下的电辅助光热催化氧化的原位FTIR光谱。(e) O₂解离的过渡态和(f) TNT、Def-TNT和S Au-TNT上中间体的吸附能(Eads)。(g) S Au-TNT对气态甲苯的电辅助光热催化机理。

四、结论

通过引入单金原子及氧空位缺陷,研究团队成功构建了具有优异电子输运性能的TiO₂纳米管催化剂。在光照和电场的双重驱动下,该体系发挥了光电催化和电热催化的协同增效,实现了VOCs的高效降解（去除效率达到63.6%）。该电辅助光热协同催化技术不仅在VOCs去除效率上表现出色,而且能耗相对单一光催化或电催化大幅降低,为实际应用提供了一种有前景的解决方案。

参考文献：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124338