具有腐败检测和保鲜双重功能的气凝胶智能活性包装

电子商务的快速发展推动了长途食品运输的需求。然而，供应链中约三分之一的食品因易腐烂而被浪费，因此有效的保存方法显得尤为重要。智能活性包装（IAP）作为一种新兴技术，能够通过pH值变化指示食品的新鲜度，并在食品开始变质时显示颜色变化。此外，它还可以释放包装内的有效成分，发挥抑菌作用，从而延长保质期。最常见的IAP类型是基于薄膜的，这一领域已有大量研究。基于薄膜的IAP通常通过在薄膜基质中嵌入pH响应性天然色素实现，其中包括姜黄素、花青素和百里香精油等天然抗菌剂。这些色素的嵌入依赖于氢键等非共价相互作用，但氢键的强度可能限制了色素和抗菌剂的释放，从而抑制其预期功能。此外，大多数基于薄膜的IAP在高温高湿条件下容易溶解，导致显色灵敏度降低，从而可能使消费者错过最佳消费时间。气凝胶作为一种新型材料，因其优异的机械性能和吸附能力，逐渐受到关注。在智能活性包装领域，气凝胶能够有效监测食品新鲜度并释放活性成分。然而，目前尚无关于同时具备腐败检测和保鲜功能的气凝胶类IAP的研究报道。

基于此，重庆师范大学的研究者利用明胶和阿拉伯胶的溶液在酸性条件下发生静电相互作用，形成复合聚结反应以制备气凝胶型智能活性包装（IAP），具有双重保鲜效果和pH响应功能。该IAP用于监测虾和猪肉的新鲜度，特别是在pH值4.2的酸性环境中。如图1所示，以阿拉伯明胶（GG）为基础，与戊二醛交联，并加入姜黄素和nisin进行制备。通过比较气凝胶与膜基IAP的结构和性能，发现气凝胶型IAP在保鲜性和pH响应性方面表现优越，为确保食品安全和减少食物浪费提供了有效手段。制备过程包括将5% w/v的明胶和阿拉伯胶溶液以1:1 v/v比例混合，并调节pH至4.2，随后加入50 μL的戊二醛作为交联剂。反应后，将混合物分为三部分，分别制备不同功能的气凝胶。最终，气凝胶在-80℃下冷冻干燥，得到GG气凝胶、GG-cur气凝胶及GG-cur@Nisin气凝胶。

图1 阿拉伯明胶（GG）基气凝胶和薄膜的制备示意图。

如图2A所示，所有气凝胶的硬度在400,000至420,000 N之间，差异不显著（p < 0.05），表明姜黄素和nisin对硬度的提升作用有限。这可能是由于这两种添加剂在基质材料中产生的分子间力较弱，且它们可能是物理加载在孔壁上，需要进一步验证。各气凝胶组的孔隙率均达到约96%（p > 0.05），显示出气凝胶的坚硬和多孔特性，使其既能承重又保持轻量。如图2B所示，GG-cur@Nisin气凝胶在承受5 kg重量挤压30秒后，其表面未出现明显挤压痕迹，表明该气凝胶能够抵抗运输过程中的形态变化，有利于新鲜度监测。图2C展示了气凝胶与膜的密度、WVAC及溶解度。与薄膜相比，气凝胶的密度显著较低（ρGG-cur@Nisin气凝胶= 50.71±2.07 mg/cm³，膜= 1301.68±17.32 mg/cm³）。气凝胶的多孔结构使其比表面积更大，能够有效结合空气中的水分子。图2D显示了气凝胶和膜的WCA测试结果，所有WCA值均大于90°，且气凝胶表现出更强的疏水性，这可能与其多孔表面结构有关。相比之下，薄膜表面光滑且含水量高。姜黄素和nisin的加入使膜的WCA从51.5°增强至60.9°和61.1°，而气凝胶中的增强不显著（p < 0.05）。

图2 (A)气凝胶的硬度和孔隙率。(B)气凝胶的承载能力和重量。(C)气凝胶和膜的密度和在50%乙醇中的溶解度（左y轴）以及WVAC和在纯水中的溶解度（右y轴）。(D)气凝胶和膜的WCA值。

如图3所示，加入姜黄素后，气凝胶和膜的颜色由白色变为黄色，而乳酸链球菌素对材料外观没有显著影响。GG膜的黄色可能源于明胶与阿拉伯胶之间的美拉德反应。先前研究表明，加热会使薄膜从无色透明转变为深黄色，且葡萄糖含量和加热时间越长，颜色变化越明显。SEM横截面图（图3A-C）显示，GG膜表面聚集明显，较其他膜更为粗糙。加入姜黄素和nisin后，膜的横截面更光滑，表明在这两种成分的作用下，膜组分之间结合更加紧密，有助于姜黄素和nisin在基质中的包封。SEM图像（图3D-F）显示三种气凝胶均具有开放的多孔结构，平均孔径为63.5至90.3 μm。添加姜黄素和nisin后，孔径增大且孔壁变薄，这可能是由于这两种成分改善了溶液凝胶基质的分散性和稳定性，从而在冷却过程中保持孔隙并防止气凝胶收缩。这些结果表明，姜黄素和nisin有效加载到气凝胶的孔壁上，有助于扩大孔径并防止收缩。此外，扫描电镜图像显示薄膜的孔壁明显厚于气凝胶，这意味着嵌入薄膜内的成分不易与外界环境接触。

图3 (A) GG膜、(B) GG-cur膜和(C) GG-cur@Nisin膜的SEM横截面图像和外观。(D) GG气凝胶、(E) GG-cur气凝胶和(F) GG-cur@Nisin气凝胶的SEM图像、外观和孔隙分布直方图。

FTIR是一种有效的技术，用于表征材料分子间的相互作用。FTIR光谱揭示了姜黄素和nisin在气凝胶与薄膜中引起的额外相互作用。图4A展示了明胶、阿拉伯胶、姜黄素和nisin的参考红外光谱，多个吸收峰在气凝胶和薄膜样品之间发生了位移。纯明胶的酰胺A峰从3275 cm⁻¹移至3274-3291 cm⁻¹，而酰胺B峰则从2941 cm⁻¹移动到2937 cm⁻¹，这表明明胶与阿拉伯胶之间形成了分子间氢键。此外，明胶的酰胺I带位置从1626 cm⁻¹移至1633 cm⁻¹，酰胺II带位置从1523 cm⁻¹移至1548 cm⁻¹，这些变化归因于戊二醛和阿拉伯胶中的醛官能团与明胶中的胺官能团的相互作用。在GG的光谱中，酰胺B吸收带的信号减弱或消失，表明存在静电相互作用。与气凝胶相比，薄膜中的O-H和N-H吸收峰位于更低波数且强度更高，可能是由于氢键的增加。加入姜黄素和nisin后，该峰进一步移动至3274 cm⁻¹，表明这两种成分促进了膜基质分子间的氢键，而在气凝胶中未观察到此效应，支持了姜黄素和nisin物理嵌入气凝胶基质的假设。膜和气凝胶中的分子结合机理示意图如图5所示。

图4 (A) FTIR光谱，(B) XRD谱图，(C) TGA曲线，(D) DTG曲线。

图5 膜和气凝胶中的分子结合示意图。

图6A展示了气凝胶和薄膜对氨的颜色反应，氨作为肉类变质过程中产生的生物胺气体。挥发性氨扩散至气凝胶和薄膜中，形成碱性环境，改变姜黄素的分子结构，导致明显的颜色变化。GG-cur气凝胶对氨的检测效果最佳，其次是GG-cur@Nisin气凝胶和GG-cur膜。ΔE值支持这一观察（图6C），GG膜、GG-cur@Nisin膜和GG气凝胶的ΔE均小于4.0，肉眼难以区分。GG-cur@Nisin膜和气凝胶的ΔE值低于GG-cur膜，表明nisin对姜黄素的氨反应有一定抑制作用，但在气凝胶中的效果较弱，这与气凝胶的高WVAC值和大比表面积有关，使其对氨的吸收能力更强。此外，单独含有姜黄素或同时含有姜黄素与乳酸链球菌素的气凝胶对氨反应优于薄膜，适合用于监测肉类和海产品的变质情况。接下来测试了不同储存条件下颜色变化的稳定性（图6C和D），结果显示GG膜和气凝胶在两种条件下ΔE值变化不显著，表明其颜色稳定性良好。尽管在5°C下保存9天后，GG气凝胶的ΔE可能增加至2.31±0.2，但仍小于4.0，肉眼难以察觉变化。

图6 (A)在2500 ppm氨溶液中浸泡10 min前后的照片和(B) ΔE气凝胶和膜的值ΔE (C) 25◦C + 100% RH下8-24 h， (D) 5◦C + 100% RH下3-9 D的气凝胶和膜的值。

肉类和海鲜在储存过程中容易变质，主要由于微生物的生长和蛋白质等成分的降解，导致挥发性生物胺的产生。本研究以富含蛋白质的虾和猪肉为对象，评估了气凝胶和薄膜在腐败监测中的应用。图8A和图9A显示，在25°C和5°C条件下，GG-cur气凝胶和GG-cur@Nisin气凝胶的颜色及ΔE值均显著变化（p < 0.05）。在25°C下，GG-cur@Nisin气凝胶在16 h内由淡黄色转变为橙红色，ΔE值约为7.5±0.6，表明其对虾变质过程中释放的挥发性生物胺有良好的响应。

相较之下，高湿环境中的薄膜表面聚集水滴，抑制了生物胺的进入及姜黄素的颜色变化。随着储存时间的增加，虾的pH值和TVB-N值逐渐上升。图8B和9B显示，在25°C保存24 h或5°C保存9天后，GG-cur@Nisin气凝胶的pH值增加幅度显著低于其他组，这表明其在延缓虾腐败方面效果最佳。

图7 气凝胶和膜的抗菌活性。

图8

图9 在5◦C + 100% RH条件下使用气凝胶和薄膜监测鲜虾。(A)照片，(B) pH值，(C) TVB-N, (D) ΔE。

此外，ΔE与TVB-N及RGB颜色响应信号（G/R）之间的线性拟合结果如图11所示。在25°C时，气凝胶和薄膜的ΔE值随着TVB-N的增加而增加（气凝胶：y = 0.1222x - 0.6453, R² = 0.9305；薄膜：y = 0.0980x - 0.4974, R² = 0.9001）。在5°C条件下也观察到类似趋势（气凝胶：y = 0.1817x - 1.0080, R² = 0.9972；薄膜：y = 0.1663x - 0.9140, R² = 0.9867，图11C）。这表明薄膜和气凝胶的ΔE与TVB-N之间具有良好的相关性，证实了颜色变化可用于指示虾的腐败。然而，这并未解释气凝胶和薄膜之间肉眼观察到的颜色变化差异。因此，研究者进一步对RGB得到的颜色响应信号R/G进行线性分析，以测量TVB-N值。在25°C和5°C时，气凝胶和薄膜样品的R/G与TVB-N呈线性增加关系，气凝胶在R/G与TVB-N之间表现出良好的相关性，而薄膜则未显示此特性。

受这些研究结果的启发，研究者进一步探讨了GG-cur@Nisin气凝胶作为猪肉包装材料的潜在用途。图12显示了在25°C及100%相对湿度下测得的pH、TVB-N和ΔE值，这些参数随时间增加，类似于虾的情况。在贮藏前12 h，猪肉的pH值从6.14±0.13上升至6.36±0.09和6.23±0.10，且两种温度间无显著差异（p > 0.05）。然而，TVB-N值和ΔE值存在统计学差异（p < 0.05），且TVB-N值低于15 mg/100 g，表明猪肉仍处于可食用状态。尽管12 h后猪肉颜色变暗，但外观和气味仍可接受。24 h后，两组猪肉均完全变黑，并散发出不良气味。GG-cur@Nisin气凝胶的TVB-N值显著低于GG气凝胶（p < 0.05），表明乳酸链球菌素的添加延长了储存时间，从约16 h延长至22 h。pH和ΔE值也呈现类似趋势。

图10 气凝胶法和薄膜法对虾鲜度监测与保鲜机理示意图。

图11 气凝胶与膜的线性拟合结果：(A) ΔE与25◦C时TVB-N， (B) 25◦C时R/G与TVB-N， (C) ΔE与5◦C时TVB-N， (D) 5◦C时R/G与TVB-N。

图12 用气凝胶和薄膜作为衬垫监测新鲜猪肉。(A)照片，(B) pH值，(C) TVB-N, (D) ΔE。

本研究开发了一种基于姜黄素作为比色剂和乳酸链球菌素作为抗菌剂的气凝胶智能活性包装（IAP），具备腐败检测和保鲜功能。气凝胶相较于薄膜具有更高的表面疏水性和更低的水溶性，使其在高湿环境中能够更好地保持形态和结构完整性。由于气凝胶独特的多孔三维结构，姜黄素和nisin被物理嵌入基质中，其范德华相互作用较弱，因此负载的成分易于与周围环境相互作用或迁移。与传统薄膜IAP相比，具有相同成分的气凝胶IAP能够快速产生肉眼可识别的颜色变化，对氨及其他生物胺反应更为敏感。本研究成功演示了该气凝胶在监测鲜虾和鲜猪肉新鲜度方面的功能。这些结果表明，基于气凝胶的IAP在高度易腐食品的新鲜度监测和保存方面具有重要潜力。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2024.110160.