单原子Au功能化介孔SnO2纳米球用于低温下超灵敏检测单核细胞增生李斯特氏菌生物标志物

原创

来源：占英

2024-12-27 09:58:28

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核心提示：本文开发了一种单原子金功能化的介孔SnO2纳米球的半导体金属氧化物气体传感器可以较低温度下产生出色的传感信号，有助于开发低能耗气体传感器。

1. 引言

单核细胞增生李斯特菌（Listeria monocytogenes, LMs）是一种高度致病的食源性细菌，广泛存在于蔬菜、肉类、牛奶和水果中。即使是低于1000个细胞的污染也可能导致新生儿、老年人、孕妇和免疫力低下者出现严重疾病，甚至死亡，因此许多国家对其实施零容忍政策。这使得LM的检测显得尤为重要。传统的检测方法主要依赖分离培养和生化检测，尽管这些方法有效，但成本高、操作复杂且无法实现实时监测，因此亟需开发灵敏且快速的检测技术。

LM在代谢过程中会产生特定的挥发性有机化合物（MVOCs），其中3-羟基-2-丁酮（3H-2B）是最重要的生物标志物，丰度高达32.18%。因此，开发高性能的3H-2B气体传感器对于检测食品中的LM至关重要。半导体金属氧化物（SMO）气体传感器因其低成本、易于制作和快速响应而受到广泛关注。然而，由于反应动力学缓慢和低温下水分子的竞争性吸附，传统SMO传感器在灵敏度和低能耗方面仍面临挑战。

气敏材料的微/纳米结构、组成及表面特性直接影响其传感性能。通过合理设计具有异质结结构、表面缺陷或掺杂的气敏材料，可以显著提高其性能。贵金属单原子作为敏化剂，能够在传感材料上提供更多活性位点，从而提升灵敏度。尽管已有研究表明贵金属单原子修饰的SMOs能有效提高3H-2B的气敏性能，但相关研究仍然有限。

本研究合成了单原子金功能化的介孔SnO₂纳米球，制造出一种在50℃下高灵敏度（291.5 ppm⁻¹）、快速响应（10秒）和低检测限（10 ppb）的气体传感器（方案1所示）。通过对高度分散的Au纳米团簇进行直接热退火，成功合成了负载Au单原子的介孔SnO2纳米球（称为SnO2/Au-SAs）。该过程首先在两亲嵌段共聚物的存在下，利用甲醛温和交联单宁酸（TA），形成富含儿茶酚基团的酚低聚物。接着，以谷胱甘肽（GSH）作为还原剂合成Au纳米粒子，并将SnSO4和Au纳米粒子引入装配系统，形成锡-酚网络。经过400℃的煅烧，聚合物网络被去除，锡转化为SnO2纳米晶，而Au纳米粒子则转化为Au单原子并负载在介孔SnO2上。该复合材料因其介孔结构和均匀分散的Au原子，展现出作为气体传感器的优良性能。此外，还合成了锡-多酚杂化纳米球及未经Au修饰的介孔SnO2纳米球，以比较其结构和传感性能。最终，单原子Au功能化的介孔SnO2纳米球可用于基于微机电系统（MEMS）的3H-2B蒸汽无线检测。

方案1. (a)单原子au功能化介孔SnO₂纳米微球的合成过程。(b) LMs检测与无线传感原理

2. 结果与讨论

预合成的金纳米团簇（Au NCs）在透射电镜（TEM）下显示出均匀的尺寸，约为2 nm，且具有良好的结晶性质，d间距为0.24 nm，对应于金的（111）晶面。在自然光下，含金纳米的溶液呈淡黄色，而在紫外光下则发出强烈的橙色光。扫描电镜（SEM）观察显示，锡-酚（Sn-TA）和介孔SnO2（mesoSnO2）具有均匀的球形形貌。通过加入不同量的Au NCs，合成了杂化纳米球。元素分析表明，Au在SnO2/Au-SAs中均匀分布，没有观察到大颗粒或团簇。煅烧过程中，Au纳米团簇转化为Au单原子，负载在介孔SnO2上。该复合材料因其介孔结构和高度分散的Au原子，成为理想的气体传感器材料。

图1. （a, b） Au nc的TEM图像。(c) Au NCs的光发射（实线）和光激发（虚线）光谱（插图：Au NCs在可见光和紫外光下的光学照片）。(d) Sn-TA/Au-NCs-0.6%和(e) SnO2/Au-SAs-0.6%的扫描电镜（SEM）图。(f) TEM图像，(g)高分辨率TEM图像，(h)高角度环形暗场（HADDF）图像，(i) SnO2/Au-SAs-0.6%元素映射图。

对Sn-TA和Sn-TA/Au-NCs-0.6%进行了热重分析，结果显示Sn-TA中的残留质量比为13.1%。Sn-TA/Au-NCs-0.6%的热重曲线与Sn-TA几乎重合，表明Au NCs的加载对材料的分解过程没有影响。紫外可见光谱分析显示，SnO2/Au-SAs-x样品在543 nm处有明显峰值，而SnO2则未见可见光范围的峰。带隙测定结果表明，SnO2/Au-SAs的带隙略低于SnO2。X射线衍射（XRD）图谱显示SnO2/Au-SAs-0.6%中没有金纳米颗粒的衍射峰，表明Au以单原子形式存在。氮吸附-解吸等温线呈现典型IV型曲线，表明存在介孔结构。BET比表面积测定结果显示，Au物种的存在对孔隙度影响不大，为Au的原子分散提供了支持。

图2. (a) mesoSnO2、SnO2/Au-SAs-0.3%、SnO2/Au-SAs-0.6%和SnO2/Au-SAs-0.9%的XRD谱图。(b) mesoSnO2、SnO2/Au-SAs-0.3%、SnO2/Au-SAs-0.6%和SnO2/Au-SAs-0.9%的N2吸附等温线和(c)孔径分布。

SnO2/Au-SAs-0.6%的X射线光电子能谱（XPS）分析显示存在Sn、Au和O元素，证实了Au的存在。Sn 3d峰在该样品中因电子转移而向更高结合能偏移。O 1s谱图显示吸附氧和晶格氧的峰，Au的修饰导致吸附氧比例略有上升，促进了电子从SnO2向Au的转移。通过X射线吸收近边结构谱（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（FT-XAFS）分析，确认了Au的价态在0至+3之间，并且Au-O键在SnO2/Au-SAs-0.6%中形成。气体传感器测试结果表明，基于SnO2/Au-SAs的传感器在较低温度下表现出显著的响应，显示出优越的传感性能。

图3. (a) SnO2/Au- sas -0.6%的Au 4f的XPS光谱。(b) mesoSnO2和SnO2/Au-SAs-0.6%的Sn 3d的XPS光谱。(c) mesoSnO2和(d) SnO2/Au-SAs-0.6%的O - 1s的XPS光谱。(e) Au箔、HAuCl4和SnO2/Au- sas -0.6%的x射线吸收近边结构谱（XANES）和(f)傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构谱（FT-XAFS）。对(g) HAuCl4、(h) Au箔和(i) SnO2/Au- sas -0.6%的EXAFS信号进行小波变换。

在不同浓度的3H-2B气氛中，mesoSnO2、SnO2/Au-SAs-0.3%、SnO2/Au-SAs-0.6%和SnO2/Au-SAs-0.9%的传感器响应时间分别为40、16、10和30秒，显示出单原子Au掺入显著缩短了响应时间。还原时间方面，mesoSnO2和SnO2/Au-SAs的还原时间分别为14秒和12至13分钟，后者较长可能与低温下气体解吸速度慢有关。在50°C下，SnO2/Au-SAs-0.6%传感器对2 ppm 3H-2B表现出优异的动态电阻曲线和良好的重复性。该传感器在检测0.01至2 ppm 3H-2B时响应良好，灵敏度为291.5 ppm⁻¹，并能有效识别10 ppb的痕量气体。尽管在高湿度条件下响应有所下降，但仍保持足够的识别能力。

图4. (a)不同温度下mesoSnO2、SnO2/Au-SAs-0.3%、SnO2/Au-SAs-0.6%和SnO2/Au-SAs-0.9%对2ppm 3H-2B的响应。(b)动态响应-恢复曲线。(c)在50°c下，SnO2/Au-SAs-0.6%在3H-2B浓度为2 ppm时的重复性。(d) 50℃下SnO2/Au-SAs-0.6%对不同浓度3H-2B的响应曲线。(e)拟合SnO2/ Au-SAs-0.6%在50℃下的响应与3H-2B浓度的线性关系。(f)不同相对湿度下SnO2/Au-SAs-0.6%对2ppm 3H-2B在50℃下的响应和电阻。

在50°C下，SnO2/Au-SAs-0.6%传感器对3H-2B的响应时间为10秒，显著缩短了响应时间。该传感器在不同浓度下对3H-2B表现出良好的灵敏度，能够检测到10 ppb的痕量气体。响应值随着浓度增加而线性提升，灵敏度达到291.5 ppm⁻¹。在高湿度条件下，尽管传感器的响应有所降低，但仍能有效识别气体。经过60天的测试，传感器的响应保持在初始值的96%，显示出良好的长期稳定性和抗干扰性能。

图5. (a)在50℃下，mesoSnO2、SnO2/Au-SAs-0.3%、SnO2/Au-SAs-0.6%和SnO2/Au-SAs-0.9%对不同气体的选择性。(b) SnO2/Au-SAs-0.6%在50℃时对3H-2B和其他气体混合气体的响应。(c) SnO2/Au-SAs-0.6%在50℃下对2ppm 3H-2B和10ppm丙酮混合气体的动态响应-回收率曲线。(d) SnO2/Au-SAs-0.6%的长期稳定性试验，在50°C下，用2ppm的3H-2B进行60天的长期稳定性试验。(e) 3H-2B与其他钐基气体传感器的气敏性能比较。

与先前的3H-2B气体传感器相比，Au单原子功能化的介孔SnO2纳米球在低温（50°C）下展现出更高的传感性能，具有最低的检测限（10 ppb）。通过加载贵金属单原子，可以有效提高半导体金属氧化物气体传感器的性能。研究还合成了Au纳米粒子和Au纳米团簇修饰的介孔SnO2纳米球，比较其传感性能。结果表明，SnO2/Au-SAs-0.6%传感器对2 ppm 3H-2B的响应显著高于其他样品，且Au单原子的修饰提供了更高的原子利用率。进一步测试显示，在氮气和空气中，该传感器都表现出优异的响应，尤其是在空气中，响应值达到587.3，表明Au单原子促进了氧的吸附和解离。最终，该传感器能够有效区分单核增生李斯特菌与其他细菌，显示出良好的应用前景。

图6. (a)不同温度下mesoSnO2、SnO2/Au-SAs-0.6%、SnO2/Au-NCs-0.6%和SnO2/Au-NPs-0.6%对2ppm 3H-2B的响应。(b) SnO2/Au-SAs-0.6%在氮气和空气中对2ppm 3H-2B的响应和阻力。(c) 5种细菌的初始浓度和培养16 h后的浓度。(d)培养0和16 h后5种细菌对SnO2/Au-SAs-0.6%传感器产生气体的响应。

基于SnO2/Au-SAs-0.6%的材料，研究团队开发了一种MEMS无线气体传感器，实现了对单核增生李斯特菌排放的挥发性有机化合物（MVOCs）的实时监测。该传感器体积小、功耗低且易于集成，展现出优异的传感性能。在50°C下，传感器对2 ppm 3H-2B的响应显著，且能够与移动设备通过蓝牙连接进行监控。实验结果表明，该传感器对单核增生乳杆菌的反应明显高于其他细菌，显示出良好的选择性和潜在的食品质量控制应用。

图7. (a) SnO2/Au-SAs-0.6% MEMS气体传感器的照片和结构。(b) SnO2/Au-SAs-0.6% MEMS气体传感器在50℃下对不同浓度3H-2B的电阻曲线。(c)无线传感模块在3H-2B浓度为1ppm时的动态响应-恢复曲线。

为了研究Au单原子的增敏效应，进行了密度泛函理论（DFT）计算，结果显示负载Au后对3H-2B的吸附能显著增加，表明其活化作用增强。电荷密度差分析显示，Au单原子的存在显著提高了SnO2/Au-SAs对3H-2B的电荷转移能力，从而提升了传感性能。此外，多酚“分子胶”在合成过程中起到了关键作用，促进了锡离子和金纳米团簇的均匀分布。煅烧过程中，Au纳米团簇意外转化为单原子，抑制了团聚现象。最终，负载Au单原子的介孔SnO2纳米球在低温下展现出优异的气体传感性能，强调了贵金属单原子修饰对金属氧化物传感材料的重要性。