MAX相中的钌单原子催化活性增强——为生物医疗开辟新路径

近年来,生物酶模拟纳米酶凭借其独特的催化性能在生物医疗领域展现了巨大的应用潜力。然而,现有的纳米酶与天然酶相比,其催化活性通常较低,限制了它们的实际应用。如何提升纳米酶的催化效率,一直是该领域面临的重要挑战。

最新的一项研究发现,通过在V₂SnC MAX相中引入钌(Ru)单原子,可以显著增强其过氧化物酶样(POD)催化活性。该钌改质的V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C MAX相展现出高达1792.6 U mg^-1的POD活性,远超传统的辣根过氧化物酶(HRP,1305 U mg^-1)。这一发现为利用MAX相开发高效生物酶模拟体系提供了新思路,并为其在生物医疗领域的应用开辟了新的可能。

MAX相的独特结构促进了钌单原子的高效利用

MAX相是一类具有特殊层状结构的纳米材料,由M_n+1X_n层与单原子A层交错构成。这种独特的原子排列为调控活性位点提供了独特的平台。

研究团队采用合金化A层的策略,将20%的钌原子掺杂进入V₂SnC MAX相的A层,制备出V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C。通过XRD、电镜表征等手段,他们确认了这种MAX相的结构,发现钌原子均匀分布在A层中,形成了孤立的钌单原子位点。

XPS和XAS表征发现,钌的价态接近于0价,这与其周围的V₂C层和Sn原子发生的电子转移有关。DFT计算进一步表明,钌原子的引入降低了H₂O₂吸附的能量垒,从而有效提升了过氧化物酶样催化性能。

MAX相特有的层状结构为钌单原子位点提供了理想的支撑,避免了其聚集,同时又可以通过其与V₂C层的电子相互作用来调控催化过程。这种独特的结构设计为开发高效生物酶模拟体系提供了新思路。

此外,为了进一步优化催化性能,研究团队还合成了V₂(Sn_0.95Ru_0.05)C样品。通过对比发现,当Ru含量提高到20%时,V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C的POD活性达到最高,远超5%Ru掺杂的样品。这说明适当的Ru掺杂浓度对于MAX相纳米酶的性能优化至关重要。

超越天然酶的POD催化性能开拓生物医疗新应用

研究结果显示,V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C的POD活性远超HRP,达到了1792.6 U mg^-1的惊人水平。这不仅体现了MAX相材料的独特优势,也为其在生物医疗领域的应用开辟了新方向。

作为一种具有优异POD活性的纳米酶,V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C可以应用于提高生物检测的灵敏度。研究团队就开发了一种基于V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C的心力衰竭生物标志物NT-proBNP的彩色测流免疫层析试纸(LFIA)。这种LFIA可以检测到4 pg mL^-1浓度水平的NT-proBNP,远优于常规HRP酶标的检测灵敏度。

与传统的酶标检测相比,V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C纳米酶具有如下优势:

1. 超高的催化活性。V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C的POD活性高达1792.6 U mg^-1,显著高于HRP的1305 U mg^-1,这意味着可以使用更少的样品实现更灵敏的检测。

2. 高稳定性。MAX相特有的层状结构为钌单原子提供了良好的支撑,避免了其聚集,从而确保了纳米酶的长期稳定性。

3. 更低的成本。钌作为铂系元素中相对较廉价的一种,V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C的制备成本明显低于HRP等天然酶。

这些优势使V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C成为一种更加经济高效的生物检测替代品,有望推动LFIA等新型检测技术的进一步发展。

此外,V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C在抑制革兰氏阴性菌(庆大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)方面也表现出出色的广谱抗菌活性,可用于开发新型抗菌材料。

通过对V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C抗菌机理的研究发现,其优异的抗菌性能主要源于以下几方面:

1. 高效的过氧化氢分解活性。V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C可以快速分解细菌细胞中产生的过氧化氢,从而抑制其代谢活动。

2. 良好的细菌吸附能力。MAX相特有的层状结构为细菌提供了良好的吸附位点,有利于细菌的捕获和富集。

3. 金属离子释放。V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C可以缓慢释放出V³⁺和Ru⁰⁺等金属离子,对细菌产生毒性作用。

这些特性使V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C成为一种潜在的新型广谱抗菌剂,有望应用于医疗器械、创口敷料等领域,为临床感染防控提供新的解决方案。

总的来说,这一研究成功开发了一种钌改质的MAX相纳米酶,不仅克服了现有Ru基纳米材料催化活性较低的问题,而且为其在生物医疗领域的应用开辟了新机遇。这不仅丰富了纳米酶的设计理念,也为未来发展新型生物医用材料提供了重要参考。我们相信,随着这种MAX相纳米酶技术的进一步优化和应用拓展,必将为生物医疗领域带来新的突破和发展。

图1 (a)使用V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C MAX相的横向流动免疫分析和抗菌功效应用的示意图。(b) X射线衍射图案，(c) SEM图像，(d) HRTEM图像(插图是TEM图像)，以及(e)V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C的SAED图像，(f)V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C的像差校正(HR)-STEM成像和原子晶格分辨EDS分析显示沿着[11̅00]区轴的原子柱。(g)分别对[11̅00]投影中的v(绿色)、Sn(红色)和Ru(蓝色)元素进行STEM-EDS分析。

图2 样品的化学状态和配位环境

图3 (a)在5分钟反应时间后，在不同的反应系统中观察到TMB的吸收光谱和可见颜色变化(插图显示了催化后相应反应系统的光学图像)。测试条件包括在0.2 M NaAc/HAc缓冲液(pH = 4.5)中的1 mM TMB，有或没有5μg mL^-1的V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C，有或没有1 mM H₂O₂。(b) H₂O₂底物和(c) TMB底物的Michaelis−Menten曲线。(d)计算V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C和V₂SnC的比活度(U mg^-1)。(e)POD-样纳米酶比活性的比较。(f)不同条件下OH的DMPO自旋捕捉ESR谱。(g)V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C纳米酶在酸性环境中的拟议催化机制的示意图。(h)V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C纳米酶在酸性环境中催化过程中的自由能图。

图4 V₂(Sn_0.8Ru_0.2)C对金黄色葡萄球菌和鲍曼不动杆菌的抗菌活性

参考文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c05753