CO2诱导的MOF基仿生双离子通道：用于医学呼气检测的创新传感器

原创

来源：曹璐璐

2025-02-20 18:03:43

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核心提示：本研究成功制备了一种基于γ-CD-MOF@PTCA的CO2切换H+传导/HCO3−扩散双离子通道，并构建了一种室温下高灵敏度、低检测限和良好选择性的化学电阻式CO2传感器。

　　引言

　　二氧化碳(CO2)作为自然界中最丰富和重要的气体之一，在植物和动物的生存中扮演着关键角色。在人体中，CO2不仅是温室气体，还是一种重要的生理呼出气体，能够提供关于身体健康状态的信息。例如，通过检测呼出CO2浓度的变化，可以评估身体的健康状况。研究表明，肺癌细胞产生的CO2比正常肺上皮细胞多，这意味着呼出CO2浓度可能成为一种非侵入性肺癌诊断的指标。然而，传统的CO2检测技术如红外光谱、气相色谱等，虽然灵敏度和选择性较高，但设备要求高，不利于实时、现场的呼气检测，尤其是在城市以外的社区医疗中。因此，开发一种低成本、高灵敏度和选择性的CO2检测技术具有重要意义。

　　研究背景与意义

　　金属有机框架(MOF)作为一种具有有序纳米结构的新型材料，因其大比表面积、稳定和多孔的纳米结构，成为理想的化学电阻式CO2传感材料。然而，现有的MOF基CO2传感材料仍面临实际检测限高、灵敏度低和能耗高等挑战。为了克服这些问题，研究者们尝试开发一种基于γ-环糊精-MOF(γ-CD-MOF)和3.4.9.10-苝四羧酸(PTCA)的CO2切换H+传导/HCO3−扩散双离子通道(CO2-switching-DIC)，用于CO2的化学电阻式传感。

　　材料制备与结构特性

　　γ-CD-MOF@PTCA的制备

　　研究者采用共结晶法制备了γ-CD-MOF@PTCA复合材料。首先，将γ-环糊精和氢氧化钾按一定比例混合，然后加入PTCA，经过超声处理和过滤后，将混合物在甲醇中蒸气相沉积10天，得到γ-CD-MOF@PTCA固体颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(PXRD)等手段对材料的结构进行了表征。结果显示，γ-CD-MOF@PTCA保持了γ-CD-MOF的立方结构，且PTCA成功负载在γ-CD-MOF中，形成了氢键网络。

　　结构表征

　　FT-IR光谱显示，γ-CD-MOF@PTCA中PTCA的羧基与γ-CD-MOF中的羟基形成了氢键，增强了材料的质子传导性。X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了PTCA的羧基与γ-CD-MOF中的羟基之间的相互作用。此外，氮气吸附-脱附等温线表明，γ-CD-MOF@PTCA具有微孔结构，比表面积为495.4 m²/g。

　　传感器构建与性能测试

　　传感器构建

　　将γ-CD-MOF@PTCA分散液滴涂在叉指电极(IDE)上，干燥后连接到信号源表，记录传感器在不同CO2浓度下的电阻变化。实验结果表明，γ-CD-MOF@PTCA传感器对CO2具有高响应(Rg/R0 = 1.33. 50 ppm)和选择性，实际检测限低至1 ppm，与商业红外CO2计的一致性高达94.5%。

　　性能测试

　　γ-CD-MOF@PTCA传感器对CO2的响应值随着PTCA含量的增加而增加，当γ-CD-MOF与PTCA的摩尔比为15.71:1时，传感器对1000 ppm CO2的响应值达到最优值2.88.响应时间和恢复时间分别为265秒和327秒。此外，传感器对CO2的响应呈现分段线性，低浓度下(1-100 ppm)的灵敏度高于高浓度(100-5000 ppm)。在10-70%的相对湿度下，传感器的CO2检测性能逐渐下降，但通过添加预过滤器可以解决这一问题。

　　机制探讨

　　电化学测试结果表明，γ-CD-MOF@PTCA在CO2注入前主要表现为质子传导通道，CO2注入后，CO2与γ-CD-MOF中的自由羟基离子反应生成碳酸氢根离子，氢键网络被破坏，质子传导受限，此时碳酸氢根离子的扩散成为主导机制，导致材料电阻急剧增加。CO2移除后，氢键网络恢复，质子传导重新成为主导机制。通过调节PTCA中羧基的含量，可以调节氢键网络的大小，从而调节质子传导性，提高CO2传感器的灵敏度。

　　实际应用

　　研究者利用γ-CD-MOF@PTCA传感器检测了健康个体和肺癌患者的呼出CO2浓度。结果显示，肺癌患者的呼出CO2浓度明显高于健康个体，且传感器的检测结果与商业红外计的检测结果具有较高的一致性(94.5%)。这表明γ-CD-MOF@PTCA传感器在非侵入性肺癌诊断中具有重要的应用前景。

　　结论

　　本研究成功制备了一种基于γ-CD-MOF@PTCA的CO2切换H+传导/HCO3−扩散双离子通道，并构建了一种室温下高灵敏度、低检测限和良好选择性的化学电阻式CO2传感器。该传感器不仅加深了我们对人工离子通道的理解，还为通过呼气检测肺部疾病标志物提供了一种非侵入性技术。未来，该传感器有望在更多疾病的早期诊断中得到应用，推动医疗检测技术的发展。

　　图 1. 所提出的CO2开关DIC传感材料的示意图。(a)γ-CD-MOF@PTCA 的氢键网络;(b)叶片气孔保卫细胞中质子泵的示意图;(c)γ-CD-MOF@PTCA 中的 HCO3−扩散过程;(d)质子泵诱导的CO2吸附和随后的SLAC1可逆活化示意图。

　　图2. 气敏材料的特性。(a) γ-CD-MOF和(b-c) γ-CD-MOF@PTCA的SEM图像;(d) γ-CDMOF@PTCA的TEM图像和(e) HAADF-STEM图像;γ-CD-MOF@PTCA的(f) C、(g) O、(h) K的TEM的EDS映射图像;(i) γ-CD-MOF、γ-CD-MOF@PCA、γ-CD-MOF@PDCA和γ-CD-MOF@PTCA 的粉末X射线衍射图 (PXRD);(j) γ-CD-MOF、PCA、γ-CD-MOF@PCA、PDCA、γ-CD-MOF@PDCA、PTCA和γ-CD-MOF@PTCA的傅里叶变换红外光谱(FT-IR);(k)γ-CD-MOF@PTCA、γ-CD-MOF和PTCA 的荧光光谱。