3D打印自修复、可降解皮肤电子设备：基于液态金属的多功能监测

　　引言

　　随着可穿戴电子设备的快速发展，柔性电子设备在健康监测、人机交互等领域展现出巨大的应用潜力。然而，现有的柔性电子设备在机械变形、自修复能力以及可降解性方面仍存在诸多挑战。例如，设备在受到弯曲、拉伸等机械应力时容易损坏，影响其使用寿命;废弃的电子设备难以有效回收处理，对环境造成污染。因此，开发具有自修复、可降解特性的柔性电子设备，对于推动可穿戴电子技术的发展具有重要意义。

　　研究背景与意义

　　柔性电子设备因其独特的机械和电学性能，在软体机器人、柔性传感器和医疗健康等领域受到广泛关注。尤其是皮肤界面的软可穿戴设备，能够实时跟踪关键生理数据，助力早期疾病检测和及时有效治疗，同时增强人机交互体验。然而，这些柔性设备在实际应用中易受机械损伤，如弯曲、变形和拉伸，这会显著降低设备的使用寿命。因此，亟需开发具有高稳定性的柔性电子设备。引入自修复功能可以使柔性电子设备在受损后恢复功能和结构，从而大大增强其耐用性。自修复弹性体成为柔性电子设备的理想基础材料，其中基于可逆动态共价键或非共价相互作用的本征自修复聚合物，能够在裂纹或断裂处发生可逆交换反应，完成修复过程，受到广泛关注。

　　材料制备与结构特性

　　1、PMBA弹性体的制备

　　本研究中，通过光引发聚合丙烯酸与烷基丙烯酸酯，制备了一种新型的3D可打印、自修复、自粘附和可降解的弹性体。该弹性体具有丰富的动态氢键网络，赋予其优异的机械性能(拉伸强度：3104 kPa)、显著的自修复效率(99.5%)和降解能力。此外，该弹性体还具有良好的光学透明度，厚度为1 mm的PMBA共聚物层可以清晰地看到蜘蛛图像，表明PMBA共聚物结构均匀，PMBA网络中没有宏观相分离。

　　2、GaInSn液态金属及复合材料的制备

　　GaInSn液态金属通过将68 wt% Ga、22 wt% In和10 wt% Sn在300℃下熔化并搅拌均匀制备而成。随后，将5 g GaInSn在空气中搅拌充分氧化，并转移到3D打印模具中，将特定图案的液态金属转移到自修复PMBA基底上。

　　传感器构建与性能测试

　　1、传感器构建

　　利用数字光处理(DLP)3D打印技术制备图案化基底，然后通过转移印刷方法制备LM-聚合物复合电极。由于LM表面氧化膜与PMBA弹性体表面的氢键网络之间具有较强的亲和力，氧化GaInSn在PMBA弹性体上的接触角显著降低，表明其润湿性显著提高。LM可以轻松地粘附在PMBA基底上，形成图案化的LM电路。

　　2、性能测试

　　GaInSn-PMBA传感器在不同拉伸速率下表现出良好的动态稳定性，其相对电阻变化在增加的拉伸速率下没有显著波动。此外，GaInSn-PMBA传感器在大应变范围内(5%至80%)展现出良好的电阻响应。由于LM的优异延展性和流动性，即使在拉伸和扭转等极端变形下，连接的LED灯仍能正常工作，亮度保持不变，显示出LM电路在实际应用中的稳定性。GaInSn-PMBA的电阻在拉伸和自修复前后变化不大，并且其电阻在多次切割-修复过程中能够很好地恢复。此外，经过500次拉伸/松弛循环后，GaInSn-PMBA电极在拉伸过程中的电阻变化相对稳定，表明其在拉伸过程中具有相对稳定性。

　　应用场景

　　1、人体运动检测

　　GaInSn-PMBA电极具有高延展性、自修复、贴合自粘附和可区分的电阻变化，能够实时准确地检测人体运动的全范围。将GaInSn-PMBA应变传感器贴附在人体手指上，可以跟踪手指的弯曲运动，其电阻响应与手指弯曲角度密切相关。当食指分别弯曲至0°、30°、60°和90°时，相对电阻随弯曲角度的增大而增大，并在固定角度保持不变。此外，该传感器还能清晰、重复且稳定地响应肘部弯曲、腕部弯曲和膝部弯曲等运动，通过分析记录的信号曲线，可以识别出不同运动状态，证明了GaInSn-PMBA传感器在检测人体运动方面的可靠性。

　　2、人体健康监测

　　基于PMBA弹性体和LM的柔韧性和自修复特性，选择它们作为皮肤电生理信号(如心电图(ECG)、肌电图(EMG))检测的皮肤电极，并与商业Ag/AgCl电极进行比较。ECG信号测量时，将GaInSn-PMBA电极和商业电极对称放置在胸部，另一个打印的可穿戴电极和商业电极放置在腹部右侧作为地电极。从GaInSn-PMBA电极获得的P波、QRS波群和T波的特征峰可以清晰区分。GaInSn-PMBA电极具有固有的粘附性，可以适应运动前后的信号测量。人在运动后心率从静息时的80次/分钟增加到运动后20分钟的110次/分钟。深呼吸与肺血流量增加和心输出量减少相关，导致测量的R波显著上移和S波下移。此外，评估了原始、损坏和自修复后可穿戴功能电极获得的ECG信号。当电极损坏时，测试信号的噪声显著增加。然而，在自修复后，ECG信号的噪声显著恢复到原始电极测试的状态。

　　为了监测EMG信号，将两个GaInSn-PMBA电极贴附在志愿者的右臂上，另一个电极作为地电极以消除人体运动的影响。当拳头紧握时立即记录EMG信号，拳头松开时信号消失。此外，使用不同强度(10、30和60 kg)的握力计时，GaInSn-PMBA电极可以有效检测由不同程度肌肉收缩产生的EMG信号。最大信号幅度随握力强度的增加而增加，显示出GaInSn-PMBA电极在运动性能监测和相关肌肉损伤管理方面的潜在应用。

　　3、人体活动检测的多层自组装柔性电路

　　将自修复LM电路与商业现成(COTS)组件集成在自修复PMBA基底上，为在运动和变化运动期间轻松测量皮肤周围温度提供了一个简单的解决方案。该制备过程利用了聚合物基底的自修复特性和灵活的LM电路，解决了可穿戴电子设备在使用过程中损坏的问题。此外，利用自修复聚合物膜之间的强粘附力，通过多层组装构建在拉伸、弯曲和扭转条件下具有稳定性能的电子设备。可以准确记录户外、室内和加热条件下的温度。此外，还可以从手臂的加速度模块测量的加速度变化中区分出步行、跑步和休息等不同运动状态。当步行时，由于手臂摆动缓慢，加速度曲线显示出规律的波形。相反，跑步时手臂摆动更快，曲线的幅度波动，波形更加紧凑。相反，当运动停止时，波形变为直线。

　　LM的流动性和PMBA聚合物基底的动态氢键网络使设备在电路损坏时具有出色的自修复能力。当LM电路和PMBA基底损坏时，断裂界面可以重新接触，LM由于其类似液体的行为立即恢复导电性。间隙处的动态氢键作用于修复PMBA基底，实现有效的界面修复。修复后的设备对温度和加速度的响应信号不受影响。自修复特性使设备能够恢复并重新获得其预期的属性和功能。这种能力增强了可穿戴电子设备的机械耐久性，并延长了其使用寿命。

　　此外，当温度传感器被拉伸和弯曲时，传感器仍然保持良好的温度信号响应，表明通过多层堆叠制备的温度传感器在极端变形条件下具有很大的稳定性，这归因于LM线的优异拉伸稳定性和自修复基底。当设备严重损坏或不再需要时，LM和电子组件可以回收再利用。具体来说，多层电路在50℃的乙醇中浸泡和搅拌10分钟，以分离电子组件和LM与PMBA基底。LM可以使用稀盐酸去除氧化膜，芯片组件用乙醇冲洗不影响其可用性。我们重新打印回收的液态金属成电路，仍然可以形成导电路径并点亮小灯泡，并且在损坏后可以快速恢复电性能。液态金属可以多次回收，电阻几乎不变。回收过程简单环保，不需要加热或向高沸点溶剂中添加其他化学品。

　　结论

　　总之，我们设计了一种3D可打印、自修复、自粘附和可降解的弹性体，通过使用丙烯酸和烷基丙烯酸酯的紫外固化3D打印技术。丰富的动态氢键网络赋予其优异的机械性能(拉伸强度：3104 kPa)、显著的自修复效率(99.5%)和降解能力。此外，基于打印的GaInSn和COTS组件在自修复PMBA弹性体上构建了自修复、可重构、可降解的皮肤监测多功能多层电子设备平台，可以精确检测生理、温度和运动等信号。最重要的是，GaInSn和电子组件可以通过浸泡在乙醇中分离和回收。

　　图1. 3D打印可降解多功能集成自修复皮肤电子产品

　　图2. PMBA弹性体的特性

　　图3.基于PMBA弹性体和图案化LM的多层电路

　　参考文献：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.159190