纤维素@金属有机框架复合气凝胶：用于四环素的荧光检测与高效去除

原创

来源：曹璐璐

2025-02-27 17:06:11

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核心提示：本研究成功构建了一种通过在纤维素微球中原位生长Zr-MOF的双功能平台，用于同时检测和去除四环素。

引言

四环素（TC）作为一种广泛使用的广谱抗生素，在水产养殖和畜牧业中因其低成本、显著效果、低毒性和广泛的抗菌谱而被大量使用。然而，四环素对自然降解的抵抗力导致其在水体中残留，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，有效检测和去除水体中的四环素残留对于生态可持续性和人类福祉至关重要。目前，用于四环素检测的方法包括液相色谱-质谱（LC-MS）、酶联免疫吸附试验（ELISA）、毛细管电泳（CE）和荧光法等。这些方法存在成本高、耗时长、样品制备复杂等局限性。相比之下，荧光法因其简单、快速响应和高灵敏度等优点而备受关注。金属有机框架（MOFs）作为一类由有机配体和金属离子构建的多孔材料，因其高结晶度、大比表面积、可控孔结构、独特的物理化学性质和可调节的主客体相互作用而受到广泛关注，尤其在荧光传感、气体吸附、药物控释、能源存储和催化等领域展现出巨大潜力。

研究背景与意义

MOFs作为荧光探针在目标物检测方面具有独特的优势，如良好的选择性、高灵敏度、低检测限、快速响应和实时监测等。然而，MOFs的晶体粉末形式在加工、应用和回收方面存在诸多挑战。为了解决这些问题，将MOF颗粒与聚合物混合成为一种有前景的解决方案。这种混合方法可以实现孔隙细化、稳定性提升、更好的加工性和增强的复合材料反应性，从而推动其在环境领域的应用。

纳米纤维素（NC）作为一种丰富且环保的生物聚合物，具有低成本、可调节表面化学、生物可降解性、优异的加工性和成形性等优点。基于纳米纤维素的多孔气凝胶因其高孔隙率、大比表面积和优越的吸附能力而备受关注。通过在纳米纤维素气凝胶上原位生长MOFs，可以创新四环素的检测和去除方法。将检测基底从低维提升到高维，并构建层次孔结构，不仅可以提供更多的检测位点以增强其灵敏度，还可以有效提高气凝胶的机械性能，从而提高其在检测和吸附中的可回收性。此外，这种策略还可以缓解直接应用MOFs时面临的挑战，如脱落、保留不良和不均匀性等问题。

材料制备与结构特性

1、纤维素微球（BATX）的制备

首先，通过离心用去离子水洗涤纤维素悬浮液中的防腐剂。然后，调整叔丁醇（TBA）/水的比例，获得浓度为0.5 wt%的纤维素悬浮液。接着，将纤维素悬浮液用注射器滴入液氮中，迅速冻结水分子并形成水通道。最后，通过冷冻干燥获得具有三维多孔结构和密度为5 mg/cm³的纤维素微球，命名为BATX（其中X代表TBA/H₂O的比例，TBA含量分别为0 wt%、10 wt%、30 wt%、60 wt%，对应X=0、1、3、6）。

2、Zr-MOF和纤维素@MOF气凝胶微球（BMAT_XH_Y）的制备

将ZrCl₄（86.3 mg）和H₃TCA（94.2 mg）溶解在10 mL的DMF中，混合溶液后置于50 mL水热合成反应器中。加入HCl（8 mL，36 wt%）作为调节剂，系统在120℃下反应48小时以获得Zr-MOF。对于纤维素@MOF气凝胶微球的合成，首先将纤维素微球（6 mg）浸泡在含有ZrCl4（60.9 mg）的DMF溶液中3小时。然后，加入含有H₃TCA（20 mg）的DMF溶液并浸泡1小时。随后，将混合物转移到50 mL水热合成反应器中，加入不同量的盐酸并超声处理10分钟。然后，在120℃下反应24小时以产生纤维素@MOF气凝胶微球（BMAT_XH_Y，其中X代表TBA/H₂O的比例，TBA含量分别为0 wt%、10 wt%、30 wt%、60 wt%，对应X=0、1、3、6；Y代表整个系统中HCl的质量百分比=1 wt%、5 wt%，对应Y=1、5）。

传感器构建与性能测试

1、荧光检测

Zr-MOF对四环素的检测：将Zr-MOF悬浮液的浓度设定为0.025 mg/mL，抗生素的浓度范围控制在0-2.5 μM之间，然后记录悬浮液的荧光光谱。

BMAT_XH_Y对四环素的检测：将BMAT_XH_Y浸泡在不同浓度和pH值的四环素溶液或不同抗生素溶液（SM2、CIP和EM）中一段时间，然后测量BMAT_XH_Y的荧光光谱。在实际工程应用中，取水样并分别稀释10倍、100倍和1000倍进行对比实验，以确保检测的准确性。

2、吸附

制备了一系列不同浓度的抗生素溶液（TC、SM2和CIP），并通过测量最大吸收波长处的吸光度获得不同抗生素的标准曲线。通过在预定的吸附时间间隔收集适量的抗生素溶液来研究吸附动力学（C0=10 mg/L，V=50 mL，吸附剂用量=1 mg）。通过制备一系列不同浓度的抗生素溶液来研究吸附等温线。将溶液在恒温25℃下与吸附剂一起振荡12小时，以确保吸附平衡（C0=2-40 mg/L，V=10 mL，吸附剂用量=0.1 mg）。所有吸附实验和测量均重复三次。

应用场景

1、实际水样中四环素的检测

收集了中国医学科学院皮肤病医院的医院排放水、南京玄武湖公园的湖水和自来水。所有水样均通过0.22 μM微孔滤膜过滤。向预处理的样品中加入不同浓度的四环素标准溶液。每组样品进行三次平行测量，以确保探针在自然水环境中的可靠性。

2、理论模拟计算

为了研究传感器BMAT₃H₅与抗生素之间的相互作用模式并展示其荧光猝灭机制，使用Materials Studio（MS）软件的DMol3模块对传感器BMAT₃H₅和抗生素分子进行模拟和优化。首先对传感器BMAT₃H₅和抗生素进行结构优化，采用的交换相关泛化方法为LDA（PWC），电子自旋设置为自旋限制，数值基组（大小）设置为DND（3.5）。计算精度在整个计算过程中保持中等。结构优化后，通过在DMol3模块中选择“能量”计算任务来计算分子的前沿分子轨道（HOMO-LUMO）。

结论

本研究成功构建了一种通过在纤维素微球中原位生长Zr-MOF的双功能平台，用于同时检测和去除四环素。与单Zr-MOF相比，BMAT₃H₅展现出更优越的水和pH稳定性以及增强的荧光检测性能。其独特的层次孔结构不仅实现了高达317.6 mg/g的吸附容量，还显著增强了四环素与Zr-MOF之间的相互作用，从而大幅提高了四环素的检测灵敏度。BMAT₃H₅的检测限低至28 ± 0.012 nM，猝灭常数高达1.89 ± 0.001 × 106 M⁻¹，性能优于近年来类似研究的大多数结果，展现出优异的四环素检测和吸附能力。此外，在实际样品测试中，BMAT₃H₅也表现出色，验证了其在复杂环境中的可靠性和有效性。通过Materials Studio软件的模拟验证了其对四环素的良好选择性。此外，气凝胶微球的设计不仅提高了材料的加工性，还拓宽了其应用场景，便于检测和吸附过程的回收，降低了操作成本，提高了环境友好性。为环境监测、水处理和食品安全检测等领域提供了一种高效荧光检测和吸附四环素的新型实用双功能平台。