MOF@MXene异质结构：室温下超灵敏检测硫化氢的“神器”

原创

来源：曹璐璐

2025-03-14 08:17:02

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核心提示：本研究通过原位自组装0D-2D异质结构，将MOF和MXene相结合，创造出了更多的暴露活性位点并促进了电导率的提升。

在当今社会，气体检测技术在环境保护、公共安全、工业生产等领域扮演着至关重要的角色。其中，硫化氢（H₂S）作为一种有毒且易燃的无色气体，对人类健康和环境安全构成了严重威胁。它不仅会损害人的认知功能、导致呼吸系统迅速麻痹，甚至在低剂量下也可能致人死亡，还被认为是阿尔茨海默病和口臭等疾病的重要生物标志物。因此，开发能够在室温下超灵敏、精准检测微量硫化氢的传感器，对于保障人类健康和环境安全具有重大意义。

研究背景与意义

传统的化学传感器主要依赖于与被测气体分子发生表面反应后产生的电信号变化（如电阻或电导的变化）来进行检测。为了制造出性能优越的高精度气体传感器，敏感材料需要具备以下特点：一是具有较大的比表面积和较高的气体分子吸附能力，以有效触发表面反应；二是具备高效的电子转移机制和高信噪比，以实现最佳的传感分辨率和检测灵敏度；三是能与目标气体分子发生特异性相互作用，从而实现高选择性；四是能在室温下低功耗运行；五是具有出色的长期稳定性和耐久性，以在不同环境条件下可靠工作。

金属-有机框架（MOFs）因其卓越的促进表面反应和气体分子吸附的性能，近年来被广泛研究作为理想的传感材料。MOFs具有永久孔隙性，可以预浓缩目标气体分子，加速表面主-客体相互作用，提高传感灵敏度；其可调节的孔隙性和表面物理化学环境能特异性捕获气体分子，增强选择性；优异的可逆吸附/脱附过程使MOF基传感器具有高度的可再生性和可回收性。然而，由于MOFs中规律排列的有机配体阻塞了导电路径，大多数MOFs固有地具有低电荷载流子浓度和高能带隙，导致其电导率较差。为了解决这一问题并进一步提升MOF基化学电阻传感器的性能，一种有效的策略是将MOFs与外部导电客体基质杂化，形成异质结，使MOFs能够均匀分布并实现协同相互作用。

MOF@MXene异质结构的制备与特性

本研究提出了一种通过自组装钴基金属-有机框架（Co-MOF）在高导电性的Ti₃C₂T_x MXene纳米片上，制备0D-2D异质结构的方法，用于设计在室温下高度可靠的气体传感装置。MXene纳米片作为高导电性的核心基底，不仅能够实现异质界面处的快速电子和质量传输，还能防止MOF纳米颗粒在溶液自组装过程中发生聚集，从而保持气体分析物所需的可接触活性位点。Co-MOF功能传感层则有效隔离MXene纳米片，防止其重新堆叠，同时Co-MOF纳米颗粒还能保护MXene纳米片免受氧化，提高其热力学稳定性。更重要的是，均匀分散的Co-MOF纳米颗粒的分子筛分预浓缩效应，有效增强了特定主-客体表面相互作用，加速了表面反应，从而实现了选择性和灵敏度的提升。得益于合理的结构设计和各组分的协同效应，Co-MOF@MXene化学电阻气体传感器在室温下展现出了卓越的选择性（200 ppb H₂S，响应比：3.8）和高响应值（400 ppb H₂S，R_a/R_g = 11.1）。同时，Co-MOF@MXene传感器还实现了对H₂S的实验检测限低至50 ppb，并对干扰气体具有高选择性。

气体检测性能与机制

Co-MOF@MXene异质结构基传感器对多种典型气体（如甲醇、乙醇、丙酮、氨气、一氧化碳、二氧化硫、二氧化氮和硫化氢）展现出显著的响应性能。随着MXene质量比的增加，传感器对所有气体的响应值先增加后减少，Co-MOF@MXene-M表现出相对较高的响应。这一现象可归因于活性位点的可用性和气体扩散路径之间的权衡。Co-MOF负载层相对较薄，内部活性位点较少，而相对较厚的Co-MOF层降低了表面体积比，延长了气体分子在通道内的扩散路径，从而阻碍了气体分子的吸收和传输。特别地，所有传感器对H₂S气体均表现出显著的灵敏度。Co-MOF@MXene和Co-MOF/MXene-M传感器对200 ppb H₂S的响应分别是Co-MOF传感器的2倍、4.8倍、2.3倍和1.8倍，这表明MXene纳米片对增强传感性能的贡献。此外，Co-MOF@MXene-M对干扰气体的选择性大于5，展现出其卓越的选择性。

Co-MOF、Co-MOF@MXene-L、Co-MOF@MXene-M、Co-MOF/MXene-M和Co-MOF@MXene-H传感器在室温下暴露于不同浓度（50-400 ppb）H₂S时的气体传感性能也得到了评估。所有传感器的电阻值随着H₂S浓度的增加而一致降低，传感器响应与H₂S浓度呈正相关。特别是，Co-MOF@MXene-M传感器在整个浓度范围内记录了最高的响应值。具体而言，Co-MOF@MXene-M传感器对50、100、200、300和400 ppb H₂S的响应值分别为1.6、2.7、6.6、10.3和11.1。此外，Co-MOF@MXene-M传感器的气体响应与H₂S浓度呈近乎线性关系（R² > 0.96），这对于实际应用中的宽检测范围和低检测限具有重要意义。传感器的灵敏度（定义为校准曲线的斜率，响应/ppb）由0.34%增加到3.07%（增加了9倍），通过混合MXene（质量分数：6%）和Co-MOF实现了显著提升。Co-MOF@MXene-M传感器在室温下对200 ppb H2S展现出快速的响应（55秒）和恢复时间（186秒）。

结论与展望

本研究通过原位自组装0D-2D异质结构，将MOF和MXene相结合，创造出了更多的暴露活性位点并促进了电导率的提升。坚固的MOF/MXene/MOF三明治状异质结构不仅通过大量的电荷重分布有效地产生了内建场，以诱导更快的电子转移，还捕获并预浓缩目标气体至高水平，以加速表面主-客体反应。得益于0D-2D异质结构实现的卓越协同效应，Co-MOF@MXene传感器展现出显著提升的传感性能，超越了现有室温下运行的H₂S传感器的性能。这项工作为构建用于检测微量有害气体的MOF@MXene杂化材料提供了新的思路，有望推动先进杂化材料系统在卓越传感应用中的发展。