卤素工程化荧光碳量子点：可调色荧光探针用于食品新鲜度检测

研究背景

世界卫生组织（WHO）指出，食用不安全食品可能导致从腹泻到癌症等200多种疾病。食品变质尤其令人担忧，每年导致数百万人患病，数十万人死亡。腐胺等生物胺（BA）是肉类、海鲜等高蛋白食品腐败的核心标志物，主要通过富含蛋白质的食品中的细菌代谢产生。尽管荧光碳量子点（CDs）因其高灵敏度和简单的合成方法被视为理想的探针，但其荧光发射多局限在易受背景干扰的蓝绿色波段，且多色发射调控困难，严重制约了实际应用。

研究思路

本研究创新地引入卤素掺杂策略，以邻苯二胺（OPD）和柠檬酸为前体，通过引入氯、溴等卤素原子，采用一步合成法制备出多色荧光碳点。卤素通过修饰配体芳香环的电子结构，显著缩小材料能隙，诱导荧光红移。特别是氯掺杂碳点（ClOPD-CDs），在生物胺存在下，其荧光颜色能够从橙红色变为黄色（ΔE=44.66）。基于ClOPD-CDs这一特性，构建了荧光生物传感器。在灵敏度极大提升的同时，覆盖了蓝光至红光的全可见光谱，解决了传统碳点波长受限的问题。利用基于卤素掺杂量子点的荧光生物传感器，结合便携式检测设备和智能手机，通过收集肉类变质过程中荧光生物传感器的RGB值，实现了肉类新鲜度的便携式、非接触式的评估。

图1 基于氯掺杂碳点的荧光生物传感器检测肉类新鲜度的机理图

研究内容及结果

（1）CDs的结构及光学性质表征：透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及X射线光电子能谱（XPS）等表征证明CDs主要由OPD型配体的残余-NH₂基团、少量的-OH、C=O、-CH_₂-和C-N-C结构组成。在制备过程中，OPD型配体与柠檬酸发生氧化聚合反应，促进了CDs的形成和分布。紫外-可见吸收光谱（UV–vis）和荧光发射光谱分析结果表明卤素掺杂通过改变CDs的π电子体系，显著影响了其荧光发射特性。

（2）ClOPD-CDs对腐胺的荧光响应行为及机制探索：测定了腐胺的加入对CDs的表面电荷、荧光发射特性、荧光寿命的影响以及pH变化下荧光的变化特性。质子化过程改变了ClOPD-CDs的光致发光态，增加了内部HOMO能级，缩小了HOMO能级与LOMO能级之间的能隙，从而触发了荧光发射的红移。而ClOPD-CDs的稳定性和生物相容性使其在食品安全评估中具有实际应用潜力，并可扩展到环境传感领域，特别是用于检测改变pH或与氨基团相互作用的污染物和有害物质

（3）基于ClOPD-CDs的荧光生物传感器对肉类新鲜度进行可视化监测（图2）：将ClOPD-CDs与传感标签及智能手机结合，开发出便携式检测系统。用户只需将待测肉样接触传感器，通过手机拍摄并分析RGB颜色变化，系统即可实时解析肉类新鲜度指标——总挥发性碱性氮（TVB-N）含量。该系统已成功应用于猪、牛、羊肉的实时检测，能在3分钟内输出结果，精准识别腐败早期信号，为食品供应链管理提供了高效的工具。

图2（a）描述了使用荧光生物传感器和智能手机检测肉类新鲜度的示意图；（b）荧光生物传感器在25℃下追踪猪肉、牛肉和羊肉新鲜度，呈现出可见的荧光颜色变化，荧光图像在302 nm紫外光下拍摄。（c）猪肉、（d）牛肉和（e）羊肉在25℃下不同时间段的TVB-N值。

研究结论

本研究采用简化的一步法反应，并利用邻苯二胺（OPD）配体成功开发了一种卤素调控策略，用于合成食品新鲜度检测的多色荧光碳量子点。由于卤素掺杂，这些碳量子点在紫外光激发下展现出多色荧光。通过引入氯元素制备了高性能的比率荧光探针（ClOPD-CDs），能够有效提高对腐胺的视觉检测灵敏度，同时减少背景干扰。实验研究表明，ClOPDs边缘氨基的质子化及其与碳结构的相互作用，在生物胺分子存在时，决定性地导致荧光颜色从橙红色变为黄色。进一步的验证来自于对自制生物传感器的TVB-N值与RGB输出之间相关性的考察，证实了ClOPD-CDs作为一种在线荧光探针的实用性。借助便携式检测设备和智能手机，该传感器已成功用于食品质量的实时、可视化和定量监测。这些成果在提升食品供应链管理、减少食品浪费以及创造显著经济价值方面具有重要潜力。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2025.102675