Co3O4-C/Fe-MOF复合材料：实现对痕量阿特拉津的高灵敏度检测

引言

阿特拉津是一种广泛应用于农业生产中的除草剂，其残留物会对人体健康和环境安全造成严重威胁。研究表明，痕量的阿特拉津会导致人体内分泌紊乱，甚至引发癌症等疾病。因此，开发一种高灵敏度的阿特拉津检测方法具有重要意义。传统的检测方法如液相色谱、气相色谱等虽然准确度高，但存在灵敏度低、成本高、操作复杂等问题。近年来，电化学传感器因其操作简单、成本低、灵敏度高等优点受到广泛关注。然而，如何提高电化学传感器对痕量阿特拉津的检测灵敏度仍是一个挑战。本文将介绍一种基于Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料的电化学传感器，该传感器通过构建p-n异质结和引入氧空位，实现了对痕量阿特拉津的高灵敏度检测。

研究背景与意义

阿特拉津作为一种有害的内分泌干扰物，能够模拟雌激素的作用，干扰人体自身的激素分泌。其化学性质稳定，在环境中半衰期长达261天，容易在农产品中残留，并通过食物链进入人体，长期积累会对人体健康造成威胁。因此，开发一种高灵敏度的阿特拉津检测方法对于保障食品安全和人类健康具有重要意义。目前，电化学传感器因其独特的优势在痕量检测领域展现出巨大潜力，但其对痕量阿特拉津的检测仍面临挑战。通过设计高活性材料，尤其是构建异质结和引入氧空位，可以有效提高电化学传感器的检测灵敏度。本研究通过理论预测和实验验证，成功制备了Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料，并应用于阿特拉津的电化学检测，为痕量有害小分子的检测提供了新的策略。

Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料的构建与原理

研究者们采用自组装策略在泡沫镍表面原位构建了Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料。Co₃O₄是一种典型的p型半导体，而Fe-MOF是一种n型半导体，二者结合形成p-n异质结。在异质结界面处，由于费米能级的差异，会自发形成内建电场，促进电子从Co₃O₄向Fe-MOF转移，从而提高材料的电子传输性能。此外，Co₃O₄与Fe-MOF结合时，由于电荷转移的不均匀性，容易引入氧空位。氧空位的存在不仅可以增强材料的电荷传输能力，还能提高对阿特拉津的吸附能力。因此，Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料通过p-n异质结和氧空位的协同作用，实现了对阿特拉津的高灵敏度检测。

材料的制备与表征

Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料的制备过程如下：首先，通过溶剂热法合成了ZIF-67，然后通过热解碳化法得到Co₃O₄-C纳米颗粒。接着，将Co₃O₄-C纳米颗粒与Fe离子和H₂BDC混合，在水热过程中形成Fe-MOF晶核，并迅速生长在Co₃O₄-C表面，形成Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段对材料的形貌、结构和成分进行了表征。结果显示，Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料成功在泡沫镍表面形成，并具有良好的孔隙结构和较大的比表面积，有利于阿特拉津分子的吸附和电化学反应的进行。

电化学检测性能分析

Co₃O₄-C/Fe-MOF电化学传感器对阿特拉津的检测性能通过差分脉冲伏安法（DPV）、电化学阻抗谱（EIS）等方法进行了评估。实验结果表明，Co₃O₄-C/Fe-MOF电化学传感器在1 pM-5 mM的宽浓度范围内对阿特拉津具有良好的线性响应，检测限低至0.06 pM，检测灵敏度高达60.32 μA/pMcm²。与其他电化学传感器相比，该传感器具有更高的响应灵敏度、更宽的响应范围和更低的检测限。此外，该传感器还表现出优异的选择性和抗干扰性能，能够有效区分阿特拉津与其他常见农药和离子的干扰，确保检测结果的准确性。

实际应用性能验证

为了验证Co₃O₄-C/Fe-MOF电化学传感器在实际样品中的检测性能，研究者们选择了葡萄和玉米作为检测对象。通过将阿特拉津标准品添加到葡萄和玉米提取液中，利用Co₃O₄-C/Fe-MOF电化学传感器进行检测，结果显示，该传感器在葡萄和玉米样品中对阿特拉津的回收率分别为98%-99.9%和99%-99.8%，表明其具有良好的实际应用性能和环境适应性。

检测机制探讨

Co₃O₄-C/Fe-MOF电化学传感器对阿特拉津的高灵敏度检测主要归因于p-n异质结和氧空位的协同作用。氧空位的存在增强了材料对阿特拉津的吸附能力，使其更容易在材料表面聚集。同时，p-n异质结促进了电子从Co₃O₄向Fe-MOF的快速转移，加速了阿特拉津与材料之间的反应。在检测过程中，Fe直接参与阿特拉津的反应，而Co作为电子供体，通过p-n异质结将电子快速转移到材料表面，促进阿特拉津的氧化反应。因此，Co₃O₄-C/Fe-MOF电化学传感器能够对痕量阿特拉津产生显著的响应电流，实现高灵敏度检测。

结论

综上所述，Co₃O₄-C/Fe-MOF复合材料通过构建p-n异质结和引入氧空位，成功实现了对痕量阿特拉津的高灵敏度检测。该电化学传感器具有超低的检测限、超高的检测灵敏度和良好的选择性，能够有效应用于实际样品中阿特拉津的检测。本研究为设计高活性复合材料以实现有害小分子的高灵敏度检测提供了新的思路和方法，具有重要的科学意义和应用价值。

图1. Co₃O₄-C、Fe-MOF及Co₃O₄-C/Fe-MOF的(a)结构、(b)-(d)态密度、(e)微分电荷密度。(f) Co₃O₄-C/Fe-MOF的空间填充模型图

图 2. (a) Co₃O₄-C/Fe-MOF在泡沫镍上的自组装结构示意图。(b-c) ZIF-67的SEM。(d-e) Co₃O₄-C的SEM。(f) ZIF-67的TEM。(g) Co₃O₄-C的TEM。(h-i) Co₃O₄-C的高分辨率 TEM。(j-k) SEM、(l-m) TEM和(n) Co₃O₄-C/Fe-MOF的TEM-Mapping

图3. Co₃O₄-C/Fe-MOF与阿特拉津的反应机理

参考文献：Shu, H., Lai, T., Yao, B., Li, M., Li, H., Wang, S., Chen, T., Xiao, X., Wang, Y., Synergistic effect between p-n heterojunction and oxygen vacancies of Co₃O₄-C/Fe-MOF for highly sensitive detection of trace atrazine, Chemical Engineering Journal, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151652