超分子技术：解决鱼类汞污染的新途径

1. 引言

随着工农业的发展，重金属污染物如Hg²⁺进入水产养殖和环境水体，引起广泛关注。Hg²⁺对水生生物和人类健康造成严重威胁。现有的检测方法如原子吸收光谱法存在高成本和复杂性。因此，开发快速、选择性检测和去除Hg²⁺的方法至关重要。基于贵金属纳米颗粒的纳米酶，如Pt和Fe₃O₄，已被用于Hg²⁺的检测。这些纳米酶通过模拟酶活性，提供了高选择性和灵敏度的检测方案。

本研究报道了一种基于MA-Pt纳米复合材料的双功能纳米酶，通过可控的超分子自组装被涂覆在介孔Fe₃O₄上。通过将MA-Pt纳米复合材料控制在Fe₃O₄载体上的超分子自组装，直接一步合成了介孔Fe₃O₄@MA-Pt（方案1A）。通过显色反应产物（方案1B）发现，所得Fe₃O₄@MA-Pt在催化TMB-H₂O₂反应中表现出较高的过氧化物酶样催化活性，一旦引入Hg²⁺离子，这种催化活性就会被显著抑制。值得注意的是，这样形成的Pt-Hg合金可能会改变Fe₃O₄@MA-Pt复合材料的电子转移特性，从而导致其催化活性降低，从而使Hg²⁺离子的比色分析成为可能。

方案1. 示意图(A) Fe₃O₄@MA-Pt的逐步构建过程和(B) Fe₃O₄@MA-Pt-mediated对TMB-H₂O₂反应中Hg²⁺离子的比色分析，其中Hg²⁺离子的引入明显阻碍了体系的催化性能。

2. 结果与讨论

Fe₃O₄@MA-Pt的制备与表征

研究人员通过透射电子显微镜（TEM）表征了Fe₃O₄@MA-Pt在有无Hg²⁺离子时的结构。结果显示，Fe₃O₄@MA-Pt呈球形，均匀分散，平均直径约560 nm，表面有Pt NPs的突起。Hg²⁺存在时，结构无明显变化，可能形成Pt-Hg合金。FT-IR光谱显示，Fe-O键的拉伸振动和N-H、三嗪环的特征峰，证实了MA的成功掺入。

图1. Fe₃O₄@MA-Pt的制备与表征

Hg²⁺抑制Fe₃O₄@MA-Pt催化作用的研究

Fe₃O₄@MA-Pt在652nm处的吸光度最大，但Hg²⁺的加入会降低其UV-vis吸光度。与Fe₃O₄ NPs和Pt NPs相比，Fe₃O₄@MA-Pt的催化活性变化最大。Hg²⁺通过与Pt的相互作用，抑制了Pt NPs的催化活性，可能是通过形成Pt-Hg合金。这种特异性相互作用导致催化活性的降低，使得Fe₃O₄@MA-Pt成为检测Hg²⁺的潜在探针。

图2. Hg²⁺抑制Fe₃O₄@MA-Pt催化作用的研究

Hg²⁺分析条件的优化

Fe₃O₄@MA-Pt纳米酶的催化活性受多种因素影响，包括pH值、反应时间、温度和剂量。最佳催化条件为：5.0 mg mL⁻¹的Fe3O4@MA-Pt浓度，pH值为5.0，反应时间为15分钟，温度为37°C。超过这些条件，催化效率不会显著提高，反而可能下降。这些条件确保了对Hg²⁺离子的最佳检测效果。

图3. Hg²⁺分析条件的优化

Hg²⁺离子分析特异性的研究

研究表明，Fe₃O₄@MA-Pt比色法对Hg²⁺具有高特异性。只有Hg²⁺能显著改变吸光度，而其他常见离子（如Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等）几乎无影响。Hg²⁺通过形成Pt-Hg合金，抑制Fe₃O₄@MA-Pt的催化活性，降低电子转移能力。因此，这种方法可实现对Hg²⁺的高选择性检测。

图4. Hg²⁺离子分析特异性的研究

Hg²⁺分析性能的研究

Fe₃O₄@MA-Pt比色法在96孔板上检测缓冲液和鱼肌样品中的Hg²⁺。缓冲液中线性检测范围为0.010 ~ 1.0 μM，检出限为5.0 nM。鱼肌样品中检测范围为0.0025至0.50 mg kg⁻¹，检出限为0.0010 mg kg⁻¹。该方法在选择性和复杂样品中检测能力方面优于其他方法，并可通过磁分离实现Hg²⁺的循环吸附。

图5. Hg²⁺分析性能的研究

吸附剂的磁性回收及贮存稳定性研究

研究表明，Fe₃O₄@MA-Pt吸附剂具有良好的磁分离性能，可以在外部磁场下被操纵和集中。同时，评估了其储存稳定性，结果显示在4°C冰箱中保存6个月后，对Hg²⁺离子的比色反应能力没有显著变化。这表明Fe₃O₄@MA-Pt在长期储存后仍保持有效性。

图6. 吸附剂的磁性回收及贮存稳定性研究

吸附剂去除Hg²⁺离子的效果研究

研究比较了Fe₃O₄ NPs和Fe₃O₄@MA-Pt对Hg²⁺的去除能力，结果表明Fe₃O₄@MA-Pt的去除效率显著高于Fe₃O₄ NPs。Fe₃O₄@MA-Pt在150分钟内可有效去除Hg²⁺，尤其在高浓度下（600 mg L−1）可达99.73%的去除率。其高效去除能力归因于其大表面积和富氮MA组分的螯合能力。该吸附剂可通过磁分离回收再利用，适用于环境污水处理。

图7. 吸附剂去除Hg²⁺离子的效果研究

3. 总结

本研究设计了一种基于MA-Pt纳米复合材料的双功能纳米酶，通过可控的超分子自组装被涂覆在介孔Fe₃O₄上。这种Fe₃O₄@MA-Pt纳米酶用于高选择性检测和高效去除Hg²⁺离子。与传统方法相比，该催化比色法具有多个独特的优点。首先，Fe₃O₄@MA-Pt的催化活性显著增强，Hg²⁺离子通过Pt-Hg和MA-Hg的相互作用被特异性抑制。所建立的比色法可以在0.010 ~ 1.0 μM的线性浓度范围内检测Hg²⁺，检测限为5.0 nM。此外，该比色法允许定量检测鱼类肌肉样品中的Hg²⁺，其线性检测范围从0.0025到0.50 mg kg^-1，水平降至0.0010 mg kg^-1。应用于肉食性鱼类和杂食性鱼类的Hg2+水平评价，结果显示肉食性鱼类的Hg²⁺水平高于杂食性鱼类。由于介孔MA-Pt涂层具有较大的表面体积比和较强的Hg²⁺结合能力，Fe₃O₄@MA-Pt可作为水产养殖尾水中Hg²⁺的吸附剂，最大去除效率接近100%。最后，由于Fe₃O₄@MA-Pt材料的磁性，通过磁场回收可以很容易地实现回收和再利用，从而避免任何二次污染。因此，Fe₃O₄@MA-Pt纳米酶在水产食品安全、环境监测和生物医学诊断等领域具有选择性检测和去除Hg²⁺离子的潜力。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.137379