一锅法合成双发射 MOFs 传感器：超灵敏检测灰黄霉素的新突破

研究背景：灰黄霉素检测的迫切需求与技术瓶颈

灰黄霉素（GRF）作为一种非多烯类抗真菌抗生素，因高效抗真菌活性和低成本，被广泛用于农业真菌病害防治及动物皮肤病治疗。然而，其不当使用或残留可导致土壤 / 水体中真菌耐药性增强，甚至通过食物链暴露引发人类发热、过敏、肝损伤等健康风险，且已被列为 2B 类致癌物。当前，GRF 检测主要依赖高效液相色谱（HPLC）、薄层色谱（TLC）等传统方法，但这些技术存在样品前处理繁琐、仪器昂贵、对操作人员要求高的缺陷，难以满足现场快速检测需求。因此，开发简单、灵敏、低成本的检测技术成为迫切任务。

 研究突破：双发射 MOFs 传感器的制备与检测机制

一锅法合成策略

研究团队创新采用一锅法，将 ZrCl₄、2 - 氨基对苯二甲酸（ATA）与 VB₂在 N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）中混合，于 100℃反应 24 小时，成功制备出 UiO-66-NH₂@VB₂复合材料。该方法通过 MOFs 多孔结构封装 VB₂，形成具有双发射特性的荧光探针，产率达 63%。材料表征显示，UiO-66-NH₂@VB₂保持了 UiO-66-NH₂的晶体骨架，比表面积虽从 973.87 m²/g 降至 666.07 m²/g，但孔结构稳定，证实 VB₂成功嵌入框架。

比率荧光检测原理

在 GRF 存在时，UiO-66-NH₂@VB₂的荧光特性发生特异性变化：435 nm 处荧光强度增强，520 nm 处减弱，形成比率荧光响应。这一现象源于多重机制协同作用：GRF 被吸附进入 MOFs 孔道后，通过内滤效应（IFE）淬灭 VB₂在 520 nm 的荧光，同时 GRF 自身荧光贡献于 435 nm 信号。荧光寿命测试表明，520 nm 处寿命无显著变化，证实静态淬灭机制主导。通过计算荧光强度比 I₄₃₅nm/I₅₂₀nm 与 GRF 浓度的线性关系，建立定量检测模型，线性范围为 0-100 μM， Stern-Volmer 常数达 0.92×10⁴ M⁻¹。

 图 1.UiO-66-NH 2 @VB的合成及其在 GRF 比率荧光检测中的应用。

图 2.（a） UiO-66-NH 与 UiO-66-NH 2 2 、VB 2 和 UiO-66-NH 2 @VB 2 的紫外-可见光谱比较;（b） UiO-66-NH 和模拟 UiO-66 的 PXRD 模式;（C） UiO-66-NH 2 @VB 2 2 @VB 2 浸入水中 7 d、浸入 25 25 不同 pH 的水溶液中 4 h 前后的 PXRD 图

图 3.（a） 荧光光谱和 （b） 在 365 nm 紫外光照射下拍摄的 UiO-66-NH 射线 （0 ~ 100 μ M） 的照片;（c） CIE 色度图，说明了不同 GRF 浓度下 UiO-66-NH 2 2 @VB @VB 2 2 水悬浮液的荧光随 GRF 浓度的增加而变化;（d） 添加 GRF 后 I NH 2 @VB 2 435 nm /I 水悬浮液（60 520 nm μ 与 GRF 浓度之间的线性关系;（e） 时间分辨荧光强度比 I M）。（λ ex = 264 nm，狭缝宽度：10/10 nM）。

性能优势：高灵敏、快响应与强抗干扰能力

超灵敏检测能力

该传感器展现出卓越的检测灵敏度，检测限（LOD）低至 27.17 nM，远优于许多传统检测方法。在实际样品检测中，环境水和牛奶经简单前处理后，传感器回收率分别为 96.0%-103.94% 和 92.34%-104.05%，相对标准偏差（RSD）均小于 6%，与 HPLC 方法结果高度吻合，验证了其可靠性。

表 1 添加不同浓度 GRF 的环境水和牛奶中 GRF 的测量值。

快速响应与优异选择性

传感器对 GRF 的响应时间小于 1 分钟，可实现实时检测。选择性实验显示，面对 22 种金属离子、糖类、抗生素及氨基酸等干扰物，仅 GRF 能显著改变荧光比率（从 0.02 升至 1.1），其他物质几乎无影响，证明其对 GRF 的特异性识别能力。这种抗干扰特性源于 MOFs 孔道对 GRF 的尺寸匹配吸附及 VB₂与 GRF 的特异性相互作用。

便携检测：纸基传感器与智能手机联用

纸基传感平台构建

为实现现场检测，研究团队将 UiO-66-NH₂@VB₂负载于定性滤纸上，制备出便携式纸基传感器。该传感器在 365 nm 紫外光下呈绿色，接触 GRF 溶液后迅速变为蓝色，颜色变化可通过智能手机摄像头捕捉。利用免费颜色识别 APP 分析 RGB 值，其中蓝色（B）与绿色（G）的强度比（B/G）与 GRF 浓度呈良好线性关系（R²=0.9961），检测限为 0.82 μM。

实际场景应用潜力

纸基传感器在湿度低于 43%、温度低于 60℃的条件下性能稳定，可在室温下保存 12 天以上。在环境水和牛奶检测中，通过添加不同浓度 GRF 标准溶液，纸基传感器的检测结果与 HPLC 一致，证实其适用于现场快速筛查。这种 “肉眼可见 + 数字量化” 的检测模式，无需专业仪器，为资源有限地区的 GRF 监测提供了实用方案。

技术创新与行业影响

合成方法与检测原理创新

一锅法合成策略简化了 MOFs 基传感器的制备流程，避免了多步修饰的复杂性，降低了生产成本。比率荧光检测机制通过双波长信号校正，有效消除了仪器参数波动、探针环境变化等干扰，提升了检测准确性，这一设计为同类传感器开发提供了新思路。

食品安全与环境监测新工具

该技术突破了传统检测方法的局限性，为 GRF 残留检测提供了 “实验室精准检测 + 现场快速筛查” 的完整解决方案。在农业领域，可用于监控农田废水排放中的 GRF 残留；在食品工业中，能对牛奶等动物源食品进行实时检测，助力食品安全监管。其低成本、易操作的特点，有望推动基层检测机构和中小型企业的普及应用。

未来展望

研究团队表示，UiO-66-NH₂@VB₂传感器的成功开发为基于 MOFs 的比率荧光传感技术奠定了基础。未来可进一步优化材料结构，拓展对其他抗生素或有害物质的检测应用。同时，结合微流控技术提升纸基传感器的自动化程度，或与物联网技术结合实现远程数据传输，将进一步增强其在环境与食品监测中的实用性，为保障公共健康和生态安全提供更强有力的技术支撑。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2025.137613