基于双网络水凝胶的柔性荧光传感器用于鱼类腐败过程中硫化氢监测

1.引言

硫化氢（H₂S）是强效神经毒素，会抑制线粒体电子传递链中的细胞色素c氧化酶，引发细胞缺氧与代谢紊乱，在海鲜供应链中威胁食品安全与职业健康，ACGIH已明确其暴露限值。

现有检测方法存在不足：金属氧化物半导体和MXene基气体传感器受温度、湿度影响大且易氧化；主流纳米材料荧光传感器多为溶液体系，存在光漂白、信号不稳定问题；传统水凝胶传感器机械性能弱，双网络水凝胶虽有改进，但Ti₃C₂Tₓ基三元水凝胶复合体系的光学与荧光气敏特性尚未被研究。因此，需开发兼具优异机械性能、抗冻性与稳定荧光传感能力的H₂S检测工具，以适配冷链等复杂环境需求。

本研究合成了集成聚丙烯酰胺（PAAm）、羧甲基纤维素钠（CMC）和Ti₃C₂Tₓ@GQDs异质结（TCTG）的双网络水凝胶，通过酸诱导和溶剂交换实现双模式交联。TCTG作为荧光传感单元，借助界面相互作用和电荷转移赋予传感器高灵敏度与特异性；水凝胶则通过氢键、离子键和共价键的协同作用，提升机械强度、抗冻性和荧光稳定性。该传感器可在冷链低温及常温条件下，通过荧光强度变化实时监测鱼类腐败产生的H₂S，并结合GC-MS验证挥发性硫化物变化，实现海鲜新鲜度的精准追踪。

2.结果与讨论

制备PCT′DN水凝胶作为柔性荧光传感器：整合PAAm、CMC与Ti₃C₂Tₓ@GQDs异质结（TCTG）制PCTDN水凝胶，经HCl/EG处理得PCT′。TCTG为荧光单元，H₂S可使其荧光猝灭；水凝胶借共价、氢键等交联，兼具机械柔性、抗冻性与荧光稳定性，适配复杂环境H₂S检测。

图1.PCT′柔性荧光传感器的示意图。(a)PCT′DN水凝胶作为H₂S检测柔性传感器的制备和结构。(b)水凝胶中的分子级相互作用和离子传输机制。

不同纳米填料对凝胶体系力学性能的影响：2.0wt%CMC使PAAm凝胶平衡强度与延展性；GQDs对力学提升微弱；Ti₃C₂Tₓ增凝胶刚度却降延展性；TCTG因Ti₃C₂Tₓ与GQDs协同，增断裂应力同时保延展性，PCT′水凝胶可抗300%拉伸与1kg负载。

图2.不同水凝胶体系的力学性能和拉伸性分析。(a-d)不同复合配方的应力-应变曲线（左），断裂应变和应力趋势（中），以及相应的弹性模量（E）和韧性（T）（右）：(a)基于CMC的复合材料，(b-d)GQD/Ti₃C₂T_x/TCTG增强纳米填料。(e；插入：相应的制备水凝胶）不同纳米填料在不同浓度下的分散稳定性。(f)不同载荷条件下的应力-应变行为。(g)循环拉伸测试显示多次循环的机械耐久性。(h)PCTDN水凝胶在不同伸长水平下的顺序拉伸。(i)PCTDN水凝胶承载能力的演示，可支撑1公斤重物。

溶剂交换和酸诱导增强PCTDN水凝胶性能：纯EG或高比例EG体系增强水凝胶力学，减少溶胀；0.5MHCl/EG处理使PCT成PCT′，酸质子化基团降排斥增氢键，EG构建氢键网络，PCT′溶胀率受控，荧光与网络均匀性提升，表面粗糙度降低。

图3.PCT′DN水凝胶的制备与表征，包括机械和光学性能。影响PCTDN水凝胶应力的因素：(a)EG:H₂O，(b)Ethanol:H₂O，以及(c)EG:Ethanol溶剂体系。(d)PCT′DN水凝胶的溶胀比，(e)应力-应变曲线，(f)酸诱导协同溶剂交换制备的PCT′DN水凝胶的弹性模量和韧性。(g)PCT′DN水凝胶在不同制备阶段的荧光强度，(h)固化前后含有TCTG或GQDs的前驱体。(i；插入图：荧光光谱)不同制备阶段的紫外-可见光谱。

PCT′DN水凝胶的形貌和化学性质：PCT′水凝胶呈致密互联多孔结构，TCTG均匀分散；FTIR和XPS证实其含氢键、离子键等作用，酸处理后有Cl2p峰；ESR验证UV下自由基反应；MD和DFT计算表明其结合能低、氢键多、分子作用距离短。

图4.不同体系中水凝胶的形貌特征和化学组成。纯PAAm水凝胶、PC、PCT和PCT′DN水凝胶的SEM图像、三维图和表面粗糙度（Sa），以及相应的FTIR光谱。（a）纯PAAm水凝胶，（b）PC，（c）PCT，（d）PCT′DN水凝胶，以及相应的FTIR光谱。PCT预凝胶溶液中PBN和DMPO捕获的自由基加合物在黑暗和紫外-可见光照射下的ESR光谱（f）在甲苯分散液中为PBN-(C₆H₅CO•)、(•CH₂C(CH₃)OH)和（g）在甲醇分散液中为DMPO-(•OH)。（h）PCT和PCT′DN水凝胶的XPS光谱，（i）C1s区域，（j）O1s区域，（k）N1s区域。

水凝胶网络体系的结构演变与分析实际应用验证：MD模拟显示，PAAm凝胶结合能高（-1183kcal/mol），加CMC后结合能降（-2239kcal/mol）、氢键与钠键增；HCl/EG处理得PCT′，结合能最低（-2498kcal/mol），氢键达2250个，钠键减，网络更稳定。

图5.基于MD和DFT对不同水凝胶体系的理论建模与计算。分子结构模型：(a)PvsP，(b)PvsC，(c)PvsC′，(d)分子间相互作用结合能及相应模型中氢键、酰胺键、钠键的数量（由MD模拟得到）。非键相互作用DFT优化结构：(f)PAAm-CMC，(g)PAAm-CMC-HCl，(h)PAAm-CMC-EG，(i)PAAm-CMC-HCl/EG。（模型构建完成后，CIF文件从MaterialStudio导入Blender4.0仅用于渲染）。

PCT′DN水凝胶作为柔性荧光传感器的环境鲁棒性：PCT′在40%-60%RH荧光稳定，高湿下荧光衰减少；freezingpoint低至-74.2℃，-60℃仍柔韧；强结合水占31.83%，密封160h失水＜2%，unsealed72h失水稳定在10%，环境适应性强。

图6.不同水凝胶系统的环境适应性和稳定性分析。PCT和PCT′DN水凝胶在不同（a；插入：相应重量损失）（b；插入：相应拉伸测试）湿度%和温度储存条件下的荧光稳定性，以及（c）密封和非密封环境中的水分损失。（d）不同系统水凝胶在低温冷冻储存后的图像。（e）PCT′DN水凝胶的生物降解性测试。（f，插入：水分比例）T₂弛豫时间分布，热稳定性（TGA，g），以及相变特性（DSC，h）的各种水凝胶系统。

PCT′DN水凝胶作为柔性荧光传感器的气敏特性及实际应用：传感器对H₂S特异性响应，0-20ppm内荧光与浓度线性相关（R=0.9799），检测限62.13ppb，低温下仍传感；监测三文鱼腐败，荧光变化与H₂S及挥发性硫化物积累一致，验证实际应用价值。

图7.PCT′柔性荧光传感器检测到的H₂S的荧光特性与响应机制。(a)含有H₂S和其他分析物的传感器在引入H₂S前后的荧光强度。(b)传感器荧光强度与H₂S（0–20ppm）的线性相关性。(c)90°剪切粘附测试。(d)PCT′柔性荧光传感器在检测由三文鱼腐败产生的H₂S时的阳光和紫外-可见光下的图像，(e)响应机制，以及0和25°C储存条件下的相应GC-MS聚类热图。

3.总结

本研究成功开发了基于双网络水凝胶的PCT⁺柔性荧光传感器，通过整合PAAm、CMC和TCTG异质结，实现了机械性能、抗冻性与传感性能的协同优化。酸诱导与溶剂交换的双模式交联策略，使水凝胶具备优异的韧性、疲劳抗性和低温稳定性（-74.2℃不冻结）。该传感器对H₂S检测限低、特异性强，不受其他干扰物影响，可在冷链及常温环境下无创监测鱼类腐败进程。实际应用中，其荧光响应与GC-MS验证的挥发性硫化物变化高度一致，为海鲜供应链的新鲜度管控提供了可靠工具。该传感器在智能包装、食品安全监测及环境传感等领域具有广阔应用前景。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.168158