双卟啉Z-方案异质结构光电化学策略：实现氯霉素高效检测与降解

背景

随着人类对可持续能源和环境污染治理需求的日益增长，太阳能转化为化学能的技术受到广泛关注。光电化学技术作为一种环境友好的分析方法，因其高灵敏度、低背景信号和低电位操作等优势，在污染物检测与降解领域展现出巨大潜力。然而，传统光活性材料中光生电子与空穴极易复合，导致光催化与传感效率低下，严重制约了其实际应用。

氯霉素作为一种典型的氯代硝基芳香抗生素，因其在动物源性食品和废水中的非法使用而成为新兴有机污染物，对生态系统和人类健康构成威胁。因此，开发能够同时实现高灵敏度检测与高效降解氯霉素的技术，具有重要的现实意

研究策略与材料设计

受自然界光合作用中电子Z传递机制的启发，研究团队提出了一种电子供体-受体策略，构建了基于双卟啉Z-方案异质结构的光电阴极传感器。该异质结构由卟啉单体 与铜卟啉金属有机框架 通过π-π堆叠自组装而成，形成ITO-TCPP/Cu-PorMOF光电电极。

具体制备过程包括：

1.ITO-TCPP电极制备：通过化学反应将5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉有序修饰在ITO表面，避免单体聚集导致信号猝灭。

2.Cu-PorMOF合成：采用水热法合成花状层状晶体结构的铜卟啉MOF，其结构有利于反应物分子接近内部活性位点。

3.异质结构自组装：将Cu-PorMOF滴涂至ITO-TCPP表面，通过π-π相互作用形成Z-方案异质结。

4.适配体修饰：利用Cu-S键将硫醇修饰的氯霉素适配体固定在电极表面，构建具有特异性识别能力的PEC适体传感器。

图1. ITO-TCPP/Cu-PorMOF 异质结光电极的制备示意图，(A、B 和 C) PEC 适配器的构建 (D)，以及可能的 PEC 检测机制 (E)

光电性能与机制验证

通过多种表征手段验证了异质结构的形成及其光电性能：

形貌与结构表征：TEM、SEM和AFM显示TCPP为微米片状结构，Cu-PorMOF为花状层状晶体，二者成功复合。

能带结构分析：UV-Vis DRS和Mott-Schottky测试表明，TCPP和Cu-PorMOF均为p型半导体，其带隙分别为1.74 eV和1.79 eV，导带位置分别为0.49 V和-0.17 V（vs. RHE）。Cu-PorMOF更负的导带位置有利于电子受体分子的还原。

电荷分离与传输：

稳态与时间分辨荧光光谱显示，异质结显著抑制了电子-空穴对的复合，平均荧光寿命从TCPP的3.88 ns延长至异质结的5.80 ns。

开尔文探针力显微镜显示，光照下ITO-TCPP/Cu-PorMOF表面电势变化最大（35 mV），说明其电荷分离效率最高。

电化学阻抗谱显示，异质结的电荷转移电阻最低（48.8 Ω），表明其界面电荷传输能力最强。

光电响应：在0 V偏压下，ITO-TCPP/Cu-PorMOF的光电流密度达20.1 μA cm⁻¹，分别是ITO/Cu-PorMOF和ITO-TCPP的2倍和5倍。

图2. TCPP (A)、Cu-PorMOF (B) 和 TCPP/Cu-PorMOF (C) 的透射电子显微镜(TEM)图像；ITO-TCPP/Cu-PorMOF 的扫描电子显微镜(SEM)表面图(D)；ITO (E, e)、ITO-NH2 (F, f)、ITO-TCPP (J, j)、ITO-TCPP/Cu-PorMOF (K, k) 的原子力显微镜(AFM)二维和三维图像；ITO-TCPP/Cu-PorMOF-Apt 的能谱(EDS)分布图(L)

图3. ITO-TCPP和ITO/Cu-PorMOF光电极的紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）（A）和Tauc图（B）；TCPP和Cu-PorMOF的能带结构对齐，以及TCPP/Cu-PorMOF Z型异质结在接触前后及光照下的电荷转移路径示意图（C）；ITO-TCPP、ITO/Cu-PorMOF和ITO/TCPP/Cu-PorMOF异质结的光致发光（PL）光谱（D）；ITO-TCPP和ITO/TCPP/Cu-PorMOF异质结的时间分辨光致发光（TRPL）光谱（E）

传感性能与实际应用

在最优条件下（Cu-PorMOF浓度7 mg/mL，适配体浓度2.0 μM，pH=4.5，偏压0 V），该传感器对氯霉素表现出优异的分析性能：

灵敏度与线性范围：在2–200 nM范围内，光电流与CAP浓度对数呈良好线性关系，检测限低至0.5 nM。

选择性：在500 nM的多种干扰物（如四环素、青霉素、维生素C等）存在下，传感器仅对CAP产生显著光电流增强。

稳定性与重复性：连续光照200秒后光电流保持90%以上，批内与批间RSD分别为3.07%和2.96%，表明传感器具有良好的稳定性和重复性。

实际样品检测：在河水与牛奶样品中加标回收率介于92.4%–99.3%之间，RSD < 6.7%，与HPLC结果一致，验证了其在实际样品中的可靠性。

图4. CAP的电催化降解效率 (A)；光催化辅助电催化还原降解CAP的示意图 (B)；SPECM测量中原位底物生成-探针收集(SG-TC)模式的示意图 (C)；ITO-TCPP/Cu-PorMOF光电极对CAP的局部还原降解活性的3D-SPECM时空成像，测量条件：Pt UME（直径=25 μm），0.1 M PB（pH 4.5），探针与底物的距离约为100 μm，60分钟 (D) 

降解性能与过程监测

该异质结构不仅用于检测，还可作为光催化-电催化协同降解CAP的材料：

降解效率：在-0.8 V偏压和光照条件下，150分钟内CAP降解效率达77.1%，显著高于暗场条件。

降解机制：光生电子与H⁺反应生成还原性氢原子，进而攻击CAP分子，实现硝基还原和脱氯反应。

实时监测：采用扫描光电化学显微镜的“基底生成-尖端收集”模式，实时原位监测CAP在电极表面的降解过程。随着降解时间延长，探针电流逐渐下降，反映出CAP浓度的实时变化。

降解路径分析：LC-MS分析表明，CAP依次经历硝基还原、脱氯等步骤，最终生成无抗菌活性的产物，显著降低其生物毒性。

结论与展望

本研究成功开发了一种基于双卟啉Z-方案异质结构的光电化学平台，实现了对氯霉素的高灵敏度检测与高效降解。该策略通过构建电子供体-受体界面，显著提升了电荷分离效率与传感性能，同时结合SPECM技术实现了降解过程的实时可视化监测。该传感器不仅适用于CAP，还可通过更换适配体扩展至其他电子受体类污染物的检测与降解，在环境监测、食品安全和生物医学领域具有广阔的应用前景。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2025.118026