硼碳点封装Eu-MOF，实现咖啡酸高灵敏比例荧光检测

咖啡酸（CA）作为一种天然多酚类化合物，广泛存在于咖啡、茶叶、水果和某些药用植物中。更值得关注的是，残留的CA在空气或水中难以自然降解，可能带来致癌等健康风险。作为最难分解的酚类化合物之一，废水中的CA会导致水污染并对环境中的植物和土壤产生不利影响。因此，建立灵敏的CA快速检测平台对食品科学和环境应用具有重要意义。

探针材料是决定荧光传感器性能的关键因素。特别是作为荧光传感基底，MOFs材料表现出非凡吸引力，如Kataria团队创新性利用Co-MOF的纳米酶特性灵敏检测环境水样中的Fe³⁺，并开发Zn-MOF的指纹特征用于爆炸物检测。目前，许多有机化合物包括生物分子和爆炸物已通过MOF基荧光传感平台实现检测。

基于上述考虑，本研究开发了比率荧光传感器BA-CDs@Eu-MOF用于CA检测。该复合材料将含硼酸基团的BA-CDs纳入Eu-MOF框架，BA-CDs中硼酸基团与CA分子的邻二羟基特异性相互作用，实现CA的高灵敏和高选择性识别。CA加入后，探针在423 nm处的蓝色荧光逐渐增强，同时在615 nm处的红色荧光相应减弱，从而构建比率荧光传感器。此外，CA引入后体系在紫外光下颜色从红色迅速变为蓝色，便于智能手机辅助比色分析实现自校准。双模式传感可相互校准和验证，确保高准确性。

图1. 双发射探针的制备工艺示意图。

研究内容

图2. Eu-MOF的SEM图像

SEM显示Eu-MOF呈稻草状棒状结构，BA-CDs@Eu-MOF保持分散棒状结构，表明BA-CDs引入未破坏Eu-MOF原始结构。TEM显示BA-CDs粒径约3-4 nm，成功嵌入Eu-MOF。XRD证明复合材料具有高纯度和良好结晶度，BA-CDs封装未影响Eu-MOF晶体结构。XPS证实复合材料中存在C、O、Eu和B元素，Eu 3d高分辨率谱显示Eu³⁺和Eu²⁺共存。FT-IR显示BA-CDs@Eu-MOF出现B-O-H特征峰（1048 cm⁻¹），证明BA-CDs成功封装。N₂吸附显示复合材料比表面积从39.83 m²/g降至28.63 m²/g，平均孔径从2.52 nm降至2.34 nm，表明CDs成功封装于MOF孔道中。

图3. BA-CDs@Eu-MOF的荧光特性

在305 nm最佳激发波长下，BA-CDs@Eu-MOF呈现423 nm（BA-CDs）和615 nm（Eu³⁺特征发射）双发射峰。CA加入后，423 nm处荧光显著增强，615 nm处荧光明显猝灭。探针在15小时内荧光强度比（I₄₂₃/I₆₁₅）变化可忽略，0-0.6 M NaCl和高低pH条件下稳定性良好，0.5分钟内响应CA并达到稳定。弱碱性条件（pH 7.5-9）最有利于CA检测。与单独BA-CDs和Eu-MOF相比，复合材料表现出更优的检测性能和自校准功能。

图4. CA的荧光传感

在优化条件（BA-CDs@Eu-MOF浓度0.1 mg/mL，pH=8，激发波长305 nm）下，CA浓度在0-60 μM范围内与荧光强度比（I₄₂₃/I₆₁₅）呈良好线性关系（R²=0.9972），检测限为0.079 μM。选择性实验表明探针对CA具有优异特异性，结构类似物焦没食子酸和儿茶酚几乎无干扰。抗干扰测试显示共存物质对CA检测影响较小。CIE色度图显示CA加入后荧光颜色从红到蓝渐变。

图5. CA感知机制

PXRD和SEM表明CA加入未改变探针形态结构，荧光变化非结构坍塌所致。UV-Vis光谱显示CA吸收谱与探针激发谱重叠，615 nm处Eu³⁺特征荧光猝灭源于内滤效应（IFE），荧光寿命不变排除FRET可能。DFT计算表明H3BTC的LUMO能级（-1.98 eV）低于CA（-1.66 eV），排除光诱导电子转移（PET）。423 nm处BA-CDs荧光增强源于CA邻二羟基与硼酸基团酯化反应，固定CA分子抑制键振动和分子内旋转所致。

图6. BA-CDs@Eu-MOF荧光传感器原理图，智能手机读取CA实时检测。

在365 nm紫外光激发下，CA加入后探针颜色从红变蓝，智能手机提取RGB值建立R/B值与CA浓度线性关系（R²=0.9980），检测限0.533 μM。该平台快速、简单、智能，利于CA实时分析。

本研究成功制备了双发射比率荧光探针BA-CDs@Eu-MOF，用于CA的高灵敏检测。CA与硼酸基团特异性结合导致423 nm处蓝色荧光增强和615 nm处红色荧光猝灭，荧光强度比与CA浓度在0-60 μM范围内线性良好，检测限达0.079 μM。探针在真实样品中回收率满意，智能手机辅助视觉传感平台可实现CA实时、快速分析。该研究为基于发光MOF材料的CA检测提供了新策略，双模式传感相互校准确保高准确性。然而，材料在检测过程中不可重复使用，未来需优化设计提高可逆性和实用性。工作为智能手机辅助智能荧光传感平台发展奠定了基础，在食品质量和环境监测领域具应用潜力。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jece.2025.117129